橡胶的其它传统补强分解
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高苯乙烯树脂与SBR的相容性很好，可用于 NR、NBR、BR、CR，但不宜在不饱和度低的橡胶 中使用。一般多用于各种鞋类部件、电缆胶料及胶 辊。高苯乙烯树脂的耐冲击性能良好，能改善硫化 胶力学性能和电性能，但伸长率下降。
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四．木质素
木质素是造纸工业的废弃物，每年可从造纸污水中提取约3000 万吨。木质素是一种主要由碳、氢、氧三元素组成的天然高分子化合 物。是苯丙基单元通过—O—，—C—C—连接的芳香族化合物，它的 分子结构复杂，分子量约为800~12000。
3
一．酚醛树脂 一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单
体，并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬 度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的 特征。通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯-甲醛二阶酚醛 树脂、贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛 树脂。
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酚醛树脂的化学结构特征如图所示。
7
线形酚醛树脂商业化的产品主要有：美国Occidental 公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit 公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53 系列；德国BASF公司的Koreforte系列；法国CECA公司的 R系列；我国常州常京化学有限公司的PFM系列。
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C5石油树脂还可进一步分为通用型、调和型和无色透明型3种。 C5石油树脂软化点多在100℃左右，主要作为增粘剂用于NR和IR胶 料中。
C9石油树脂，按原材料预处理及软化点分为PR1和PR2两种型 号和多种规格。 C9石油树脂软化点为 90~100℃，主要用于油墨和 涂料；软化点在120℃以上的C9石油树脂还可用作橡胶补强剂。
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线形酚醛树脂（甲醛/苯酚摩尔比为0.75-0.85在酸性 介质中反应生成，Mn为2000）用做橡胶补强剂时必须加入 固化剂，如HMT（六亚甲基四胺）、三聚甲醛、多聚甲醛 等。由于要与酚醛树脂中的酚羟基反应，因此最好选用能 在高温下甲醛或亚甲基给予体的固化剂以改善耐热性。
近年来，在轮胎行业中逐渐用三聚氰胺树脂取代HMT， 它可为胶料提供适当的物理性能，并使胶料具有加工安全 性和防止钢丝帘线腐蚀的特性
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三．苯乙烯树脂 常用的高苯乙烯树脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，
苯乙烯含量在85%左右，有橡胶状、粒状和粉状。 高苯乙烯树脂的性能与其苯乙烯含量有关。 ➢ 苯乙烯含量70%的软化温度为50~60℃； ➢ 苯乙烯含量85~90%的软化温度为90~100℃。 ➢ 苯乙烯含量增加，胶料强度、刚度和硬度增加。
其它传统补强体系
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§1 有机补强剂 对于高硬度、高补强的胶料单纯依靠
增加炭黑用量的办法难以达到要求，通常 在配方中使用酚醛补强树脂或高苯乙烯树 脂等补强剂以达到进一步提高胶料硬度的 目的。
2
§1 有机补强剂
橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂，但并 非所有树脂都可用作补强剂。用作补强剂的树脂多为合成 产品，如酚醛树脂、石油树脂及古马隆树脂。天然树脂有 木质素等。许多树脂在胶料中同时兼有多种功能，如酚醛 树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表面粘接剂、交联剂及 加工助剂。石油树脂、高苯乙烯树脂也有多种功能。
酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中， 尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三 角胶和耐磨胶料）。
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二．石油树脂 石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚
合所制得的分子量油状或热塑性烃类树脂。按化学成分可 分为芳香族石油树脂（C5树脂）、脂肪族石油树脂（C9 树脂）、脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）、双环戊二 烯树脂（DCPD树脂）以及这些树脂加氢后的加氢石油树 脂。
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§2 无机填充剂
一．无机填料的特点 与炭黑相比，无机填料具有以下特点：
（1）来源丰富，主要来源于矿物，价格比较低； （2）多为白色或浅色，可以制造彩色橡胶制品； （3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比无机填料高； （4）某些无机填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等； （5）对橡胶基本无补强性，或者补强性低。
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对于橡胶工业，补强是非常重要的，否则 许多非自补强橡胶便失去了使用价值。但多数 无机填充剂的补强性能不如炭黑好，主要原因 是无机填料具有亲水性，与橡胶的亲和性不好， 因此降低无机填料的粒径和表面亲水性是关键。
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石油树脂为NR和SR的良好配合剂。做补强剂时，加 入10-15份可使橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别提高1030%。同其它类似材料相比具有以下优势： ➢ 价格便宜。是松香的70-80%，古马隆的80-90%，可完全 或部分代替之。 ➢ 一料多用，性能齐全。兼具软化、增黏和补强填充作用。 ➢ 无毒，不污染环境。可适当替代有致癌嫌疑的芳香油作为 橡胶操作油。 ➢ 种类繁多，资源丰富。
OH OH
X
Xm
R1
R1
OH OH
Yn
R2
R2
R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基
5
酚醛树脂能赋予胶料一定的硬度、定伸应力和低 形变性，而仅仅通过增大CB用量不能达到此目的，因 此近年来其在橡胶中的应用越来越广泛，如用做胶料 增黏剂、胶黏剂以及充气子午胎胎圈胶的增硬剂等。
新型酚醛树脂的另一大优势是它能在胶料中形成 与胶料网络相互作用的三维网络结构，起到补强作用。
木质素在温度升至70~110℃干燥时，出现软化和粘性增加现 象，而聚集成较大颗粒，平均粒径达5μm以上。因此，直接将这种微 米的木质素混入橡胶后，通常不能获得很好的补强效果，而只能起着 填充的作用。
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为了获得木质素对橡胶的补强效果， 可以将木质素羟甲基化（甲醛改性） 可以 显著降低其分子附聚体的尺寸，提高与橡 胶间的反应活性和在橡胶中的分散性，分 散尺寸100~300nm。
C5/C9石油树脂为C5和C9两种成分兼有的树脂，软化点为 90~100℃ ，主要用于NR和SBR等橡胶和苯乙烯型热塑性弹性体。
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DCPD树脂又有普通型、氢化型和浅色型3 种之分。C9石油树脂，按原材料预处理及软化 点分为PR1和PR2两种型号和多种规格。软化 点为 80~100℃，用于轮胎、涂料和油墨。氢 化的DCPD树脂软化点可高达 100~140℃，主 要用于各种苯乙烯型热塑性弹性体和塑料中。
高苯乙烯树脂与SBR的相容性很好，可用于 NR、NBR、BR、CR，但不宜在不饱和度低的橡胶 中使用。一般多用于各种鞋类部件、电缆胶料及胶 辊。高苯乙烯树脂的耐冲击性能良好，能改善硫化 胶力学性能和电性能，但伸长率下降。
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四．木质素
木质素是造纸工业的废弃物，每年可从造纸污水中提取约3000 万吨。木质素是一种主要由碳、氢、氧三元素组成的天然高分子化合 物。是苯丙基单元通过—O—，—C—C—连接的芳香族化合物，它的 分子结构复杂，分子量约为800~12000。
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一．酚醛树脂 一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单
体，并通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬 度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的 特征。通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯-甲醛二阶酚醛 树脂、贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛 树脂。
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酚醛树脂的化学结构特征如图所示。
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线形酚醛树脂商业化的产品主要有：美国Occidental 公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit 公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA53 系列；德国BASF公司的Koreforte系列；法国CECA公司的 R系列；我国常州常京化学有限公司的PFM系列。
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C5石油树脂还可进一步分为通用型、调和型和无色透明型3种。 C5石油树脂软化点多在100℃左右，主要作为增粘剂用于NR和IR胶 料中。
C9石油树脂，按原材料预处理及软化点分为PR1和PR2两种型 号和多种规格。 C9石油树脂软化点为 90~100℃，主要用于油墨和 涂料；软化点在120℃以上的C9石油树脂还可用作橡胶补强剂。
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线形酚醛树脂（甲醛/苯酚摩尔比为0.75-0.85在酸性 介质中反应生成，Mn为2000）用做橡胶补强剂时必须加入 固化剂，如HMT（六亚甲基四胺）、三聚甲醛、多聚甲醛 等。由于要与酚醛树脂中的酚羟基反应，因此最好选用能 在高温下甲醛或亚甲基给予体的固化剂以改善耐热性。
近年来，在轮胎行业中逐渐用三聚氰胺树脂取代HMT， 它可为胶料提供适当的物理性能，并使胶料具有加工安全 性和防止钢丝帘线腐蚀的特性
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三．苯乙烯树脂 常用的高苯乙烯树脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，
苯乙烯含量在85%左右，有橡胶状、粒状和粉状。 高苯乙烯树脂的性能与其苯乙烯含量有关。 ➢ 苯乙烯含量70%的软化温度为50~60℃； ➢ 苯乙烯含量85~90%的软化温度为90~100℃。 ➢ 苯乙烯含量增加，胶料强度、刚度和硬度增加。
其它传统补强体系
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§1 有机补强剂 对于高硬度、高补强的胶料单纯依靠
增加炭黑用量的办法难以达到要求，通常 在配方中使用酚醛补强树脂或高苯乙烯树 脂等补强剂以达到进一步提高胶料硬度的 目的。
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§1 有机补强剂
橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂，但并 非所有树脂都可用作补强剂。用作补强剂的树脂多为合成 产品，如酚醛树脂、石油树脂及古马隆树脂。天然树脂有 木质素等。许多树脂在胶料中同时兼有多种功能，如酚醛 树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表面粘接剂、交联剂及 加工助剂。石油树脂、高苯乙烯树脂也有多种功能。
酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中， 尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三 角胶和耐磨胶料）。
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二．石油树脂 石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚
合所制得的分子量油状或热塑性烃类树脂。按化学成分可 分为芳香族石油树脂（C5树脂）、脂肪族石油树脂（C9 树脂）、脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）、双环戊二 烯树脂（DCPD树脂）以及这些树脂加氢后的加氢石油树 脂。
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§2 无机填充剂
一．无机填料的特点 与炭黑相比，无机填料具有以下特点：
（1）来源丰富，主要来源于矿物，价格比较低； （2）多为白色或浅色，可以制造彩色橡胶制品； （3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比无机填料高； （4）某些无机填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等； （5）对橡胶基本无补强性，或者补强性低。
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对于橡胶工业，补强是非常重要的，否则 许多非自补强橡胶便失去了使用价值。但多数 无机填充剂的补强性能不如炭黑好，主要原因 是无机填料具有亲水性，与橡胶的亲和性不好， 因此降低无机填料的粒径和表面亲水性是关键。
11
石油树脂为NR和SR的良好配合剂。做补强剂时，加 入10-15份可使橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别提高1030%。同其它类似材料相比具有以下优势： ➢ 价格便宜。是松香的70-80%，古马隆的80-90%，可完全 或部分代替之。 ➢ 一料多用，性能齐全。兼具软化、增黏和补强填充作用。 ➢ 无毒，不污染环境。可适当替代有致癌嫌疑的芳香油作为 橡胶操作油。 ➢ 种类繁多，资源丰富。
OH OH
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OH OH
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R2
R2
R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基
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酚醛树脂能赋予胶料一定的硬度、定伸应力和低 形变性，而仅仅通过增大CB用量不能达到此目的，因 此近年来其在橡胶中的应用越来越广泛，如用做胶料 增黏剂、胶黏剂以及充气子午胎胎圈胶的增硬剂等。
新型酚醛树脂的另一大优势是它能在胶料中形成 与胶料网络相互作用的三维网络结构，起到补强作用。
木质素在温度升至70~110℃干燥时，出现软化和粘性增加现 象，而聚集成较大颗粒，平均粒径达5μm以上。因此，直接将这种微 米的木质素混入橡胶后，通常不能获得很好的补强效果，而只能起着 填充的作用。
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为了获得木质素对橡胶的补强效果， 可以将木质素羟甲基化（甲醛改性） 可以 显著降低其分子附聚体的尺寸，提高与橡 胶间的反应活性和在橡胶中的分散性，分 散尺寸100~300nm。
C5/C9石油树脂为C5和C9两种成分兼有的树脂，软化点为 90~100℃ ，主要用于NR和SBR等橡胶和苯乙烯型热塑性弹性体。
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DCPD树脂又有普通型、氢化型和浅色型3 种之分。C9石油树脂，按原材料预处理及软化 点分为PR1和PR2两种型号和多种规格。软化 点为 80~100℃，用于轮胎、涂料和油墨。氢 化的DCPD树脂软化点可高达 100~140℃，主 要用于各种苯乙烯型热塑性弹性体和塑料中。