荧光定量的原理及过程介绍
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定量分析的原理及过程
PANalytical
1
1
荧光分析的应用范围
元素范围： 4 号铍 ( Be )~ 92 号铀 ( U ) 浓度范围： 0.x PPm ~ 100 % 样品形态： 金属、非金属、化合物、固 体、液体,
粉末、压片、固溶体和不规则样品
1
2
定量分析原理
X射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的X射线荧 光强度，然后根标准样品的X射线强度对比的比较方法。
3. 以“ Gamma ”表示的路径是以增 强效应为主，如Ni--Fe--Cr--探测器。
1
16
基体影响的校正方法
1. 实验校正法：外标法、内标法、散射内标法、 比例稀释法等；
1
12
Al-Si体系中的基体影响
质量衰减系数 2MAC (cm/g
AlK1.487kev
AlKab1.559kev
3100
SiK1.740 kev
2600
SiKab 1.838 kev
2100
E(Al KSi abs. ) : Si
1
4
定量分析的基本问题
1. 基体效应 2. 光谱重叠影响 3. 背景影响 4. 定量分析方法 5. 样品制备
1
5
基体效应
基 体: 是指样品中除分析元素外的其他组成元素.在多元体系中不同的分 析元素,具有不同的基体。考虑二次吸收－增强效应，总的基体对 于某个基体元素的吸收与增强影响，基体对于分析线的强度影响不 同与单个基体对于分析线的影响。
1
11
Al-Si体系中的基体影响
当分析元素的原子序数大于22（钛）时，与分析元素的原子 序数相差1或2的元素构成中性基体。对于中等和重元素，邻 近元素的吸收增强特性基本相似，以致可互作内标。当原子 序数减少时，邻近元素谱线的波长差和吸收系数差增大，致 使ZK线受Z1元素的强烈吸收。例如在铝(13)硅(14)共存的 氧化物体系中，尽管硅对A1K的吸收系数(500)比铝的自吸系 数(385)大，但SiK对A1K的强烈增强足以抵消硅的吸收 。
Ii =
Ki I 0W
()
(
A
iBaidu Nhomakorabea
) 0 ()
m
sin
m
sin
K
i "W
"
i
A
1
2
1
7
基体效应的分类
在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两 大类： (1) 吸收-增强效应：由于基体的化学组成引起 (2) 物理状态影响:由样品的粒度、均匀性，密度和表
面结构等因素所致。
1
8
吸收-增强效应
吸收效应： 当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受 样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应； 是由于初级辐射和基体元素特征线的波长刚好位于分析 元素吸收限的短波侧。基体对于这些辐射的吸收系数可 能大于或小于分析元素的系数系数。
1
9
吸收-增强效应
增强效应： 分析元素的特征光谱线受共存的基体元素特征辐射的 激发导致分析强度的增加称为增强。基体元素特征线 波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分析元素受到 基体辐射的强烈激发。
1
15
定量分析中的基本问题
基体效应及其校正
基体效应是指：共存元素对分析线强度 的吸收和增强影响。基体指除分析元素 以外的元素。基体效应是分析误差的 主要来源之一。图中：
1. 以“ Alpha ”表示产生吸收影响的 路径，如Ni----Fe----探测器；
2. 以“ Normal ”表示的路径是元素受 激发产生的荧光不受任何影响直接 进入探测器，如Ni-------探测器。
基体分类：分成如下若干类型的基体： 当(/)M-B < (/)i时，属于轻基体 当(/)M-B (/)i时，属于中性基体 当(/)M-B (/)i时，属于重基体 当(/)M-B (/)B时，属于等效基体
1
6
基体效应的定义
基体效应: 样品中共存元素对分析元素光谱强度的影响。 在理想情况下,分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性关系: RA,M = WA,M․RA,A 但由于样品中共存元素间存在基体效应很难实现这种关系。 多色激发时，荧光强度公式为：
由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳定性很好，分 析误差主要来源于样品制备和样品本身存在的基体影响。因此， 制定定量分析方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适当 的样品制备方法。
1
3
X射线光谱定量分析的步骤
选择分析方法和制样方法。 激发分析元素特征谱线，涉及到X射线管和电源。 把二次光谱色散成孤立的分析线，以便单独测量。一般采 用波长色散和能量色散，也可采用两种色散的组合方式 进 行强度测量。 探测和测量。 把元素的X射线强度换算成元素浓度，这涉及到标样或计 算方法以及吸收-增强效应的校正。
100
90 80 70 60 50 40 30
20 10
0
0
20
40
60 80 100
SiO2 (%)
1
14
铁-镍-铬体系的第三元素影响
NiK NiKab
Nik
FeK
FeKab
NiK FeK CrKab CrK
初级激发产生 的 CrK 的强度占Cr总强度的72.5%; 初级荧光 NiK同时激发 Fe 和Cr; 初级荧光FeK直接增强 CrK 占 Cr 总强度的23.5％; 初级荧光NiK的直接增强 CrK 占 Cr 总强度的2. 5％ 二次荧光FeK对CrK的增强占Cr 总强度的1.5％。
1
10
特殊的吸收-增强效应
NiK(1.66Å) <FeK(1.94Å)< CrK(2.29Å)
X光管辐射直接激发的CrKα ：占CrKα辐射总量的72.5% FeKα辐射直接激发的CrKα：占CrKα辐射总量的23.5% ; NiKα辐射直接激发的CrKα ：占CrKα辐射总量的2.5% NiKα辐射激发的FeKα辐射激发的CrKα（第三元素激发）： 占CrKα辐射总量的1.5%
基体中Al K的低吸收；
1600
E(Si KAl abs. ) : Al
基体中Si K 的高吸收
1100
Al K Si K
600
100% Al2O3 100% SiO2
100
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
能量(keV)
1
13
Al-Si体系中的基体影响
最大计数率 KCPS
PANalytical
1
1
荧光分析的应用范围
元素范围： 4 号铍 ( Be )~ 92 号铀 ( U ) 浓度范围： 0.x PPm ~ 100 % 样品形态： 金属、非金属、化合物、固 体、液体,
粉末、压片、固溶体和不规则样品
1
2
定量分析原理
X射线荧光分析法基本上就是一种测定出样品产生的X射线荧 光强度，然后根标准样品的X射线强度对比的比较方法。
3. 以“ Gamma ”表示的路径是以增 强效应为主，如Ni--Fe--Cr--探测器。
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基体影响的校正方法
1. 实验校正法：外标法、内标法、散射内标法、 比例稀释法等；
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Al-Si体系中的基体影响
质量衰减系数 2MAC (cm/g
AlK1.487kev
AlKab1.559kev
3100
SiK1.740 kev
2600
SiKab 1.838 kev
2100
E(Al KSi abs. ) : Si
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定量分析的基本问题
1. 基体效应 2. 光谱重叠影响 3. 背景影响 4. 定量分析方法 5. 样品制备
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基体效应
基 体: 是指样品中除分析元素外的其他组成元素.在多元体系中不同的分 析元素,具有不同的基体。考虑二次吸收－增强效应，总的基体对 于某个基体元素的吸收与增强影响，基体对于分析线的强度影响不 同与单个基体对于分析线的影响。
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11
Al-Si体系中的基体影响
当分析元素的原子序数大于22（钛）时，与分析元素的原子 序数相差1或2的元素构成中性基体。对于中等和重元素，邻 近元素的吸收增强特性基本相似，以致可互作内标。当原子 序数减少时，邻近元素谱线的波长差和吸收系数差增大，致 使ZK线受Z1元素的强烈吸收。例如在铝(13)硅(14)共存的 氧化物体系中，尽管硅对A1K的吸收系数(500)比铝的自吸系 数(385)大，但SiK对A1K的强烈增强足以抵消硅的吸收 。
Ii =
Ki I 0W
()
(
A
iBaidu Nhomakorabea
) 0 ()
m
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m
sin
K
i "W
"
i
A
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基体效应的分类
在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两 大类： (1) 吸收-增强效应：由于基体的化学组成引起 (2) 物理状态影响:由样品的粒度、均匀性，密度和表
面结构等因素所致。
1
8
吸收-增强效应
吸收效应： 当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受 样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应； 是由于初级辐射和基体元素特征线的波长刚好位于分析 元素吸收限的短波侧。基体对于这些辐射的吸收系数可 能大于或小于分析元素的系数系数。
1
9
吸收-增强效应
增强效应： 分析元素的特征光谱线受共存的基体元素特征辐射的 激发导致分析强度的增加称为增强。基体元素特征线 波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分析元素受到 基体辐射的强烈激发。
1
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定量分析中的基本问题
基体效应及其校正
基体效应是指：共存元素对分析线强度 的吸收和增强影响。基体指除分析元素 以外的元素。基体效应是分析误差的 主要来源之一。图中：
1. 以“ Alpha ”表示产生吸收影响的 路径，如Ni----Fe----探测器；
2. 以“ Normal ”表示的路径是元素受 激发产生的荧光不受任何影响直接 进入探测器，如Ni-------探测器。
基体分类：分成如下若干类型的基体： 当(/)M-B < (/)i时，属于轻基体 当(/)M-B (/)i时，属于中性基体 当(/)M-B (/)i时，属于重基体 当(/)M-B (/)B时，属于等效基体
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6
基体效应的定义
基体效应: 样品中共存元素对分析元素光谱强度的影响。 在理想情况下,分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性关系: RA,M = WA,M․RA,A 但由于样品中共存元素间存在基体效应很难实现这种关系。 多色激发时，荧光强度公式为：
由于现代光谱仪的自动化程度很高，仪器稳定性很好，分 析误差主要来源于样品制备和样品本身存在的基体影响。因此， 制定定量分析方法的关键是如何正确处理基体效应和制定适当 的样品制备方法。
1
3
X射线光谱定量分析的步骤
选择分析方法和制样方法。 激发分析元素特征谱线，涉及到X射线管和电源。 把二次光谱色散成孤立的分析线，以便单独测量。一般采 用波长色散和能量色散，也可采用两种色散的组合方式 进 行强度测量。 探测和测量。 把元素的X射线强度换算成元素浓度，这涉及到标样或计 算方法以及吸收-增强效应的校正。
100
90 80 70 60 50 40 30
20 10
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20
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60 80 100
SiO2 (%)
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铁-镍-铬体系的第三元素影响
NiK NiKab
Nik
FeK
FeKab
NiK FeK CrKab CrK
初级激发产生 的 CrK 的强度占Cr总强度的72.5%; 初级荧光 NiK同时激发 Fe 和Cr; 初级荧光FeK直接增强 CrK 占 Cr 总强度的23.5％; 初级荧光NiK的直接增强 CrK 占 Cr 总强度的2. 5％ 二次荧光FeK对CrK的增强占Cr 总强度的1.5％。
1
10
特殊的吸收-增强效应
NiK(1.66Å) <FeK(1.94Å)< CrK(2.29Å)
X光管辐射直接激发的CrKα ：占CrKα辐射总量的72.5% FeKα辐射直接激发的CrKα：占CrKα辐射总量的23.5% ; NiKα辐射直接激发的CrKα ：占CrKα辐射总量的2.5% NiKα辐射激发的FeKα辐射激发的CrKα（第三元素激发）： 占CrKα辐射总量的1.5%
基体中Al K的低吸收；
1600
E(Si KAl abs. ) : Al
基体中Si K 的高吸收
1100
Al K Si K
600
100% Al2O3 100% SiO2
100
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1.5
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能量(keV)
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13
Al-Si体系中的基体影响
最大计数率 KCPS