钢铁表面氧化锆转化膜的电化学性能及成膜机理

2． 4． 1 开路电位
钢铁在最佳成膜液中成膜过程的开路电位曲线见 图 4。由图 4 可知： 电极电位在浸渍最初的 20 s 内下降 至 － 0． 63 V，随 后 缓 慢 上 升，在 300 s 左 右 时 升 至 － 0． 56 V，最后处于相对稳定的状态。成膜开始阶段 电位迅速下降，可能由两方面原因造成： 一是转化液中 F － 对钢铁的强刻蚀并与铁离子形成稳定的氟铁配位 体； 二是转化液中的硝酸使金属表面溶解。这一过程 具有活化钢 铁 表 面 的 作 用，是 钢 铁 表 面 锆 系 转 化 膜 形 成的重要步 骤。 随 后 电 位 缓 慢 上 升，膜 的 生 长 过 程 占 主导作用，钢铁表面不断沉积锆的氧化物或氢氧化物。 300 s 以后电位趋于平缓，此后膜的溶解与生长处于动 态平衡状态。整个成膜过程开路电位变化与 AA6016 铝合金Zr / Ti基前处理的电位变化有许多相似之处［12］。
278． 90 220． 29
5 － 758． 95
110． 96
235． 11
2 － 780
3 － 748． 12 4 － 750． 64
84． 80 72． 81
307． 65 358． 29
5 － 750． 55
79． 49
338． 52
图 1 不同 Zr4 + 浓度、pH 值时试样的极化曲线
Zr4 + 浓度过高或过低均不利于钢铁表面氧化锆转化 膜的形成： Zr4 + 浓度过低时几乎不成膜； Zr4 + 浓度过高时 F － 含量相应增加，而 F － 对成膜有负面影响［8，9］。
同样，转 化 液 pH 值 也 应 该 控 制 在 适 宜 的 范 围
3
内［10］。转化液 pH 值过低时，基体表面几乎不能成膜， 这可能是因 为 转 化 液 酸 性 过 强，锆 系 转 化 膜 的 溶 解 速 率大于生长速率，溶解是主要过程，即使基体表面有转 化膜生成，也会在酸性环境中溶解。另外，转化液 pH 值较低时，基体表面微阴极区 pH 值达不到体系沉积的 临界 pH 值，成 膜 不 完 整，甚 至 造 成 基 体 的 过 度 溶 解［11］。当转化液 pH 值过高时，基体表面成膜也不完 整，这可能是因为基体表面酸蚀活化反应过慢，成膜过 程的第 1 步受阻，无法在钢铁表面形成转化膜。再者， 转化液 pH 值过高，也可能使基体表面微阴极区 OH － 含 量高，Zr4 + 沉积速度加快，造成转化膜疏松、易脱落、耐蚀 性变差。因此，只有维持转化液 pH 值在适宜的相对较 窄的范围内，才能在钢铁基体表面获得耐蚀性能较优的 氧化锆转化膜。 2． 2 NO3－ 浓度对成膜过程的影响
86． 94
300． 07
0． 32
3 － 749． 29 4 － 747． 12
84． 76 75． 95
307． 76 343． 47
5 － 732． 72
61． 97
420． 98
2 － 766． 45
72． 91
357． 78
0． 64
3 － 749． 55 4 － 754． 73
93． 54 118． 42
2
1． 3 测试分析
采用 VMP2 / Z 多通道恒电位仪进行电化学测试。 采用三电极体系： 试样为工作电极，暴露面积 1 cm2 ； 辅 助电极为铂电 极； 参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极 （ SCE） 。 所测电位均为相对于饱和甘汞电极的电位。
电化学阻抗谱测试： 介质为 0． 35%（ NH4 ） 2 SO4 和 0． 05%NaCl 的混合溶液； 室温、不除气下试样浸泡 20 min 左右，待电位稳定后开始测试； 试样的工作电位保 持在自腐蚀电位处，扫描频率为 1 × （ 10 － 2 ～ 105 ） Hz， 交流激励信号幅值为 5 mV； 交流阻抗数据由 ZsimpWin 软件单独处理与解析。
0前言
与磷化相比，氧化锆转化技术具有环保、节能、操 作简便、成本 低 等 优 点。 国 外 对 其 研 究 主 要 集 中 在 镁 铝合金钛锆 系 转 化 膜 成 膜 机 理、钛 锆 系 转 化 膜 及 转 化 液成分和工 艺 条 件 对 转 化 膜 耐 蚀 性 的 影 响 等 方 面，而 国内则鲜有报道［1 ～ 6］。另外，目前氧化锆转化成膜基 体多为镁铝合金，且一般采用溶胶 -凝胶法成膜，而采 用钢铁基体以及浸渍法的氧化锆转化还未见报道。电 化学方法快速简便，能提供较多定量和半定量信息，广 泛应用于转化膜的表征。特别是电化学阻抗谱（ EIS） ， 根据谱的形状能够获得发生腐蚀时膜层表面及基体所 对应的腐蚀电化学信息［7］。本工作采用浸渍法在 45 钢表面制备 了 氧 化 锆 转 化 膜，采 用 极 化 曲 线 研 究 了 成 膜的两个主要因素（ 转化液主剂浓度和 pH 值） 对转化 膜耐蚀性能的影响，并优化了成膜工艺，采用电位 -时 间曲线研究了 NO3－ 浓度对成膜过程的影响，采用扫描
［收稿日期］ 2011 04 08 ［通信作者］ 濮文虹，副教授，硕士生导师，主要从事水污染
控制、水质净化及电厂化学研究，电话： 027 － 87792154，E -mail： wenhongpu@ yahoo． cn
电镜（ SEM） 、能谱、开路电位和电化学阻抗谱研究了转 化膜的形貌、化学成分、成膜过程电位特性以及成膜过 程不同阶段 的 阻 抗 谱 特 性，初 步 探 讨 了 钢 铁 表 面 氧 化 锆转化膜的成膜机理。
1试验
1． 1 基材前处理 基材为 45 钢，尺寸为 20 mm × 20 mm × 2 mm，化学
成分（ 质量分数） 如下： 0． 420% ～ 0． 500% C，0． 170% ～ 0． 370% Si，0． 500% ～ 0． 800% Mn，≤ 0． 035% S， ≤0． 035% P，≤0． 250% Cr，≤0． 250% Ni，Fe 余 量。 基材依次用 1，3，6 号金相砂纸打磨，用乙醇超声清洗 10 min，再用去离子水冲洗后化学转化。 1． 2 转化膜的制备
1
钢铁表面氧化锆转化膜的 电化学性能及成膜机理
杨 进1 ，濮文虹1 ，杨昌柱1 ，米德伟1，2 （ 1． 华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；
2． 武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）
［摘 要］ 为发展环境友好型表面膜技术，采用浸渍法在 45 钢表面制备了具有一定耐蚀性能的氧化锆转化膜。用 极化曲线研究了转化液主剂 Zr4 + 浓度和 pH 值对膜层耐蚀性能的影响，并优化了成膜条件； 采用电位 -时间曲线研究 了 NO3－ 浓度对成膜过程的影响； 采用扫描电镜（ SEM） 、能谱、开路电位和电化学阻抗谱（ EIS） 研究了转化膜的形貌、化 学成分、成膜过程电位特性以及成膜过程不同阶段的阻抗谱特性； 初步探讨了钢铁表面氧化锆转化膜的成膜机理。结 果表明： 35 ℃ 成膜 5 min，最优的 Zr4 + 浓度及 pH 值分别为 0． 16 g / L 和 4； NO3－ 浓度对成膜过程的影响有限； 转化膜主 要由 Zr，Fe，O 组成，为纳米颗粒组成的无定形膜； 成膜过程类似于碱性阴极成膜，可以分为基体酸蚀活化、膜快速生 长、膜减速生长、膜动态稳定以及膜溶解 5 个阶段； 成膜时间在 300 s 左右，锆系转化膜耐蚀性较优。 ［关键词］ 氧化锆转化膜； 钢铁； 成膜机理； 电化学； 耐蚀性 ［中图分类号］ TG174． 4 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1001 － 1560（ 2011） 09 － 0001 － 05
由图 1 可知： 金属基体的极化曲线呈现活性溶解 特征，拟 合 得 到 其 Ecorr = － 750． 62 mV，Jcorr = 97． 55 μA / cm2 ，Rp = 267． 43 Ω·cm2 ； 经转化处理后试样极化 曲线的阳极 分 支 向 电 流 密 度 减 小 的 方 向 移 动，自 腐 蚀 电流密度减小，极化电阻增大，表明氧化锆转化膜在一 定程度上提高了金属基体的耐蚀性能。
表 1 极化曲线拟合得到的电化学参数
ρ（ Zr4 + ） / （ g·L －1 ） pH 值 Ecoor / mV Jcorr （ μA·cm －2 ） Rp / （ Ω·cm2 ）
2 － 760． 46
84． 90
307． 29
0． 08
3 － 733． 28 4 － 725． 88
71． 42 69． 16
365． 28 377． 18
5 － 741． 81
79． 04
330． 04
2 － 765． 26
80． 64
323． 50
0． 16
3 － 728． 29 4 － 728． 47
66． 58 57． 12
391． 84 456． 71
5 － 731． 14
82． 32
316． 91
2 － 765． 14
NO3－ 是成膜液的重要成分，一方面作为阴离子维 持整个体系 的 稳 定，另 一 方 面 是 成 膜 过 程 基 体 酸 蚀 活 化的主要动力。图 2 为向最佳成膜液中添加不同浓度 硝酸钠时成膜过程的电位 -时间曲线。由图 2 可知，随 着 NO3－ 浓度的增加，电位正移，但酸蚀的电位变化幅 度基本一致，这说明 NO3－ 的浓度对成膜过程的影响有 限。
根据表 1 中 Rp 的大小考察试样耐蚀性，可以得 出： Zr4 + 浓度为 0． 08，0． 16，0． 32，0． 64，0． 80 g / L 时的 最佳成膜 pH 值分别为 4，4，5，2，2； Zr4 + 浓度为 0． 16 g / L，pH 值为 4 时，钢铁表面的氧化锆转化膜的耐蚀性 最佳，其 Rp为456． 71 Ω·cm2 ，确定此成膜液为最佳成 膜液。
极化曲线测试： 介质为0． 35%（ NH4 ） 2 SO4 和0． 05% NaCl 的混合溶液； 扫描电位区间相对于开路电位 ± 300 mV，扫速为 1 mV / s； 利用计算机软件求出自腐蚀电位 Ecorr 、自腐蚀电流密度 Jcorr 和极化电阻 Rp 。