全水发泡聚氨酯硬泡的开发
浅析生成硬质聚氨酯泡沫塑料三种基本方法
浅析生成硬质聚氨酯泡沫塑料三种基本方法生成硬质聚氨酯泡沫塑料是一种应用广泛的材料，具有良好的绝热、吸音和抗冲击等性能。
其基本方法包括有机溶剂法、物理发泡法和化学反应发泡法。
下面将对这三种方法进行浅析。
有机溶剂法是一种将聚氨酯发泡体系溶解在有机溶剂中，然后将溶液注入模具中进行发泡的方法。
首先，将聚醚、多异氰酸酯、发泡剂等原料按一定比例混合，并加入有机溶剂中制成溶液。
然后，将溶液倒入模具中，并通过加热或喷射五氟化物等物质来促使发泡。
有机溶剂法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有孔隙结构均匀、柔软质地等特点，广泛应用于建筑、航天、汽车、电子等领域。
物理发泡法是一种通过物理方法使聚氨酯发泡体系发生气体形成泡沫的方法。
在物理发泡过程中，常见的物质是低沸点的液体，如氦、氮等气体。
首先，将液体低沸点物质按一定比例加入聚氨酯发泡体系中。
然后，在高压环境下，通过减压或加热等方法将液体低沸点物质转化为气体生成泡沫。
物理发泡法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度低、吸音性能好等特点，主要应用于包装、保温等领域。
化学反应发泡法是一种通过化学反应生成气体来实现聚氨酯发泡的方法。
在化学反应发泡过程中，常见的物质是水和异氰酸酯，水和异氰酸酯反应产生CO2气体从而发生发泡。
首先，将水和异氰酸酯按一定比例加入聚氨酯发泡体系中。
然后，在反应开始时，水和异氰酸酯发生反应，产生CO2气体，并在聚氨酯体系中形成泡沫。
化学反应发泡法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度低、抗压性能好等特点，主要应用于船舶、航天、建筑等领域。
总的来说，硬质聚氨酯泡沫塑料的生成方法多种多样，每种方法有各自的特点和应用领域。
有机溶剂法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有孔隙结构均匀、柔软质地等特点，适用于建筑、航天、汽车、电子等领域。
物理发泡法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度低、吸音性能好等特点，适用于包装、保温等领域。
化学反应发泡法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有密度低、抗压性能好等特点，适用于船舶、航天、建筑等领域。
全水发泡硬质聚氨酯泡沫的开发
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｒｅｒ—ＢＩｏｗｎ Ｒｉｇｉｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ
Ｓｏｎｇ Ｃｏｎｇｍｅｉ，Ｔｏｎｇ Ｊｕｎ，Ｌｕｏ Ｚｈｅｎｙａｎｇ
（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００２４）
２． 李绍雄．刘益军，聚氟醋树脂及其应用，１８３—１９１
３．
Ｆｌｓｈｂａｃｇ Ｔｈｏｍａｓ Ｌ ｅｔｃ Ｐｏｌｙｏｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｇｏｏｄ Ｆｌｏｗ Ａｎｄ、№ｋｒ Ｂｌｏｗｎ Ｒｉｇｉｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｆｏａｍｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｂｙ Ｈａｖｉｎｇ Ｇｏｏｄ
Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．ＵＳＰ ５６８６５０００９９７）
，组合聚醚中水的用量增加，使得泡沫密度降低。密度的变化对泡沫塑料的性能有较大的影响。 ３．３．１水含量及密度对泡沫尺寸稳定性的影响
全水发泡泡沫塑料体系随着水用量的增加，不仅密度降低，而且形成更多的开孔结构，这小 仅降低了泡孔壁的强度，也加速了ｃＯｚ气体的扩散，从而影响泡沫的尺寸稳定性，见图３。
Ｉ一高温（８０＂Ｃｘ２４６）尺寸稳定性 ２一低温（一２５℃ｘ２４６）尺寸稳定性 围３密度对泡沫塑料尺寸稳定的影响
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ｒｉｇｉｄ ｆｏａｍ，ｗａｔｅｒ－ｂｌｏｗｎ，ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ
１引言
全水发泡硬质聚氮酯泡沫技术实际上是以水和异氰酸醑反应生成的ｃｏｚ气体作发泡剂，其臭 氧破坏效应０ＤＰ值为零、无毒副作用、对设备的要求很低、可沿用ＣＦＣ一１Ｉ体系的设备，是最具吸 引力的ＣＦＣ一１１替代发泡技术，具有广阔的市场前景。但是。全水发泡体系与ＣＦＣ—ｉ１体系相比存 在许多不足，诸如组合聚醚粘度比较大、泡沫与基材的粘接性差、导热系数偏高，限制了全水发 泡聚氨酯泡沫的推广和应用“Ｉ。
曼尼希聚醚用于全水发泡喷涂聚氨酯硬泡性能的研究
（ 佳 化化 学股份 有 限公 司 辽 宁抚 顺 １ １ ３ ０ ０ ０ ） 摘 要 ：以曼尼希 聚醚 为主要 原料 ， 加 入 助 剂 后 与 多亚 甲基 多苯基 异 氰 酸 酯混 合 ， 以水 作 为 发 泡
剂， 制 备 了硬 质 聚氨 酯喷 涂 泡沫。 结果显 示 ， 相 比于普 通 的蔗 糖起 始 聚 醚 ， 曼尼 希 聚 醚具 有 以 下优 点： 改善 了全 水发 泡泡 沫的 泡孔结 构和手 感 ， 消除 了泡沫表 面酥 脆 、 容 易掉 渣 的缺 点 ； 具 有 高 活性 ，
１ ． ３ 泡沫 氧指 数 的测试
面 容易 掉 渣 ， 而 且 不 规 则 的泡 孔 降 低 了保 温 绝 热 效 果 Ｊ 。
曼 尼希 聚醚 是采 用曼尼 希醇 作起 始剂合 成 的硬 泡 聚 醚 。它 含有 苯环 ， 官能 度可 根据具 体应 用在 ３ ～ ７之 间调 节 ， 并 有较 高 的反应 活 性 。 因此 ， 它 常用 于 制 备硬 质 聚氨酯 喷涂 泡沫 。 本 研究 将佳 化化 学公 司研 制 的曼 尼希 聚醚应 用 于全水 发泡 的 聚氨 酯 喷涂 泡 沫 ， 克 服 了传 统全 水 泡 沫泡 孔粗糙 、 表 面易 掉渣 的缺点 ， 且泡 沫 的阻燃 性 和 发泡 活性都 得 到 了提
２ ０ １ ７年 第 ３ ２卷 增 刊 １
２ ０１ ７． Ｖｏ １ ． ３２ Ｓ ｕｐ ｐ． １
６ ０・
ＰＯＬ ＹＵＲＥＴＨＡＮＥ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
曼 尼 希 聚 醚 用 于 全 水 发 泡 喷 涂 聚 氨 酯 硬 泡 性 能 的研 究
关永 坚 李志君 王 祥 夏伟 如
时（ ５ 样 品） ， 起 发时 间缩短 至 ６ ． ３ Ｓ 。
全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料
全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料聚氨脂泡沫塑料是一种轻质且有隔热性能的材料，其广泛应用于建筑、交通、家具及包装等领域。
全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料是其中一种制备方式，其制备过程利用水作为发泡剂而不使用环境污染的氯氟烃。
本文将详细介绍全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料的制备原理、工艺条件及应用前景。
一、制备原理聚氨脂泡沫塑料的制备过程中，使用的发泡剂会产生气泡进一步形成泡沫结构，使材料具有轻质化的性能。
常见的发泡剂包括氯氟烃等有机气体，但这些发泡剂存在环境污染及破坏臭氧层的问题。
全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料则不使用氯氟烃，而是利用水作为发泡剂。
制备过程中，首先将聚合物、交联剂及催化剂混合均匀，并加入少量的润滑剂和色粉。
然后将水加入混合物中，在搅拌下促使水分解产生氢氧化物，同时将混合物中CO2的溶解度降低，使其析出进一步加快发泡过程。
最后将混合物注入模具中，通过热量作用进一步加速泡沫塑料的形成。
二、工艺条件全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料的制备过程需要掌握一定的工艺条件。
首先是选择适当的聚合物、交联剂和催化剂。
聚合物必须兼顾物理、力学及化学性质，交联剂要能提供足够的挤压强度和维持泡孔平稳，而催化剂则需要能够控制反应速率和产物性质。
其次是控制发泡条件，包括水质、含水量、装料速度、注料量、热管温度等参数。
水质不能有细菌，杂质和过量的氢离子，含水量应不超过6.5%。
装料速度和注料量需要根据模具大小和所需产品密度适当调整，热管温度一般在100 ℃左右。
三、应用前景全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料具有许多优点，包括低密度、良好的隔热性能、优秀的抗压性和耐用性等。
这种材料可以替代传统的泡沫材料在建筑、交通、包装等行业中进行广泛应用。
例如在建筑中用于屋顶保温，可以减少能源消耗；在交通中用于制备轻量化的汽车组件，可以减少燃料消耗；在包装中用于代替塑料袋，可以减少环境污染等。
总之，全水发泡体系的聚氨脂泡沫塑料具有广阔的应用前景和环保优势，在未来将成为制备轻量化、高性能、环保的重要材料。
聚氨酯全水发泡技术
聚氨酯全水发泡技术硬泡全水发泡技术。
水发泡的原理是水与多异氰酸酯反应生成CO2，C02留在泡孔中作为泡沫塑料的发泡剂。
该体系ODP值为零，无毒、环保、工艺简便、对设备无特殊要求、成本低，是CFC-11替代的一条重要路线。
全水发泡的PU硬泡可用于非绝热用途，如高密度结构泡沫塑料(仿木材)、包装材料、填充材料等，以及少数绝热要求不高的绝热材料如喷涂绝热硬泡、金属饰面夹心板材；用于管道保温、建筑材料；汽车内饰材料、水加热器保温层等。
在常规发泡体系中，物理发泡剂具有溶剂稀释效应；能大幅降低泡沫物料的粘度，有利于各组分的混合，可采用高粘度聚醚多元醇。
而全水发泡体系没有物理发泡剂加入，须采用较低粘度且能与水、助剂良好混溶的聚醚多元醇。
在制备低密度硬泡时，由于用水量较大，造成泡沫脆，强度、尺寸稳定性、绝热性能差，且消耗较多的多异氰酸酯。
泡沫塑料的导热系数高是全水发泡技术的主要缺点。
25℃时C02的热导率高达16.3mW/m.K，较CFC-11及其它替代物高。
C02气体分子小，易穿过聚氨酯硬泡的泡孔壁而逸出，造成泡孔内压降低，空气慢慢渗入泡孔。
而空气的热导率是27mWm•K。
因此，全水发泡聚氨酯硬泡的绝热性能不佳，不能用于对绝热性能要求高的场合。
如欲得到相同的隔热效果，CO2发泡体系的泡沫体厚度须提高30%以上。
另外，C02从泡沫孔向外扩散的速度比空气进入泡沫孔的速度快1.0倍，为防止发泡收缩，聚氨酯的密度也必须提高，成本也因此大幅提高。
但经配方改良，可使硬泡密度适当降低。
全水技术近年来得到了长足发展，Bayer公司的一种全水发泡冷冻集装箱用硬泡体系模塑泡沫密度为65kg／m3，压缩强度为350kPa、粘接强度为0.65MPa，泡沫导热系数为25mW／m•K；Dow欧洲公司利用特殊聚醚多元醇，全水发泡生产具有金属饰面的泡沫夹层板；Huntsman聚氨酯公司开发的一种全水发泡管道保温聚氮酯泡沫塑料组合聚醚Daltofoam44204的指标为：压缩强度≥260kPa，闭孔率90%-92%，导热系数约27mW／m•K，吸水率约1.516，高温(120℃、48h)尺寸变化率1.0%，低温(-30℃、48h)尺寸变化率≤0.2%。
聚氨酯硬泡生产工艺
聚氨酯硬泡生产工艺
聚氨酯硬泡是一种高性能的泡沫材料，具有轻质、隔热、吸声等优点，在建筑、航空航天、汽车等领域得到广泛应用。
下面介绍一下聚氨酯硬泡的生产工艺。
聚氨酯硬泡的生产工艺主要包括原料准备、发泡、固化和加工四个步骤。
第一步，原料准备。
聚氨酯硬泡的原料主要有聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、发泡剂、稳定剂等。
其中，聚醚多元醇是主要的原料之一，其性能直接影响到聚氨酯硬泡的性能特点。
原料的准备要确保质量稳定，以保证产品的质量。
第二步，发泡。
将预先配制好的原料倒入发泡机中，通过控制机器的参数，如温度、压力等，实现原料的混合和反应。
在混合和反应的过程中，发泡剂会释放出气体，从而形成泡沫结构。
通过控制发泡机的参数，可以控制泡沫的密度和形状。
第三步，固化。
发泡后的泡沫需要在恒定的温度和湿度环境中进行固化。
固化的过程中，泡沫的结构会进一步稳定，从而提高产品的物理性能。
固化的时间视材料的特性和要求而定，一般需要几小时到几天的时间。
第四步，加工。
固化后的泡沫可以进行各种加工，如切割、打孔、压磨等，以满足不同应用领域的需求。
在加工的过程中，需要根据产品的形状和尺寸，采用适当的设备和工艺，在保证产品质量的同时提高生产效率。
总之，聚氨酯硬泡的生产工艺包括原料准备、发泡、固化和加工四个步骤。
通过合理的控制工艺参数和原料配比，可以生产出高质量的聚氨酯硬泡产品。
未来，随着技术的进步和需求的增加，聚氨酯硬泡的生产工艺也将不断改进，以满足市场的需求。
全水发泡聚氨酯硬泡的开发
全水发泡聚氨酯硬泡的开发宋聪梅童俊罗振扬(江苏省化工研究所江苏南京210024)摘要：探讨了影响全水发泡泡沫性能的相关因素，研制了具有良好流动性的全水发泡聚氨酯硬泡组合聚醚。
依此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、优异的粘接性能和较低的导热系数，已达到或超过汽车、建筑行业对全氟泡沫的要求，具有广阔的市场前景。
关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；全水发泡；聚醚多元醇硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料，具有优异的物理机械性能和耐化学性能，尤其是导热系数低，是一种优质的隔热材料，广泛应用于冰箱、冷柜及汽车行业、建筑行业。
但是由于氯氟烃（CFC）发泡剂对大气臭氧层有破坏作用，为了维护生态环境，国际公约已经对其生产和使用做出了严格的限制和规定。
因此，聚氨酯工业面临的一个重要任务就是选择CFC的代用品，减少和停止CFC的应用。
10多年来，以零或低ODP值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业最重大的课题，促使泡沫塑料生产技术发生重大变化。
在聚氨酯硬泡中，常用的CFC-11替代发泡剂主要有HCFC-141b为代表的HCFC类发泡剂、以戊烷为代表的烃类发泡剂以及水发泡剂[1]。
以水作发泡剂，实际上是以水和异氰酸酯反应生成的CO2气体作发泡剂，其臭氧破坏效应ODP值为零，无毒副作用，因此水是最具吸引力的CFC-11最终替代物。
而且，全水泡沫制备工艺简便，对设备的要求很低，可沿用CFC-11体系的设备，具有广阔的市场前景。
但是，全水发泡体系与CFC-11体系相比存在许多不足，诸如组合聚醚粘度比较大，泡沫与基材的粘接性差、导热系数偏高等，从而限制了全水发泡聚氨酯泡沫的推广和应用[2]。
针对全水发泡体系的特点，我们通过聚醚分子结构的调整、助剂的选择，开发了低粘度的聚醚及具有良好流动性的组合聚醚，以此制备的聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、粘接性和较低的导热系数。
1 实验部分1.1 主要原料PE600系列聚醚多元醇，自制；聚醚多元醇A，金陵石化公司化工二厂；聚醚多元醇TNR410，天津第三石油化工厂；复合催化剂，自制；泡沫稳定剂AK-8805等，南京德美世创化工有限公司；泡沫稳定剂B-8462、B-8433等，德国高施米特公司；多异氰酸酯（PAPI），日本聚氨酯工业公司。
聚氨酯发泡剂发展现状及未来趋势展望
聚氨酯发泡剂发展现状及未来趋势展望中国政府高度重视保护大气臭氧层的工作，依据联合国制定的《保护臭氧层维也纳公约》，《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，以及《〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉基加利修正案》三个文件，中国政府于《1993年1月批准实施《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》（以下简称《国家方案》）。
根据《国家方案》要求，聚氨酯泡沫行业针对发泡剂的替代工作制定了逐步替代方案，从上世纪九十年代初开始，发泡剂的替代工作一直在进行着，第一代CFC-11已经禁止使用，第二代的HCFC-141b也将于2026年禁止使用。
1、发泡剂划分2、第一代到第四代发泡剂部分物理性能指标发泡剂发展现状聚氨酯发泡剂大部分应用在硬泡领域，主要包括家电、冷藏集装箱、冷藏车、板材、管道、喷涂行业等，表3与表4详尽列述了国内发泡剂的应用现状和国外发泡剂的应用现状。
3、国内聚氨酯硬泡用发泡剂现状4、国外发泡剂应用现状5、发泡剂未来发展趋势聚氨酯发泡剂的未来发展趋势是根据发泡剂的选择原则来决定的，下图是选择发泡剂需要考虑的因素。
随着国家淘汰 HCFC-141b 进程的加快并接近尾声，聚氨酯硬泡行业急需新一代环保型发泡剂。
鉴于第三代含氟发泡剂HFC目前在国内尚未大规模使用，且受到基加利修正案的制约，国内聚氨酯泡沫行业或将跨过 HFC 发泡剂，直接过渡到第四代含氟发泡剂HFO-1336mzz(Z)和HCFO-1233zd(E)。
从评价结果看，第四代发泡剂适合包括家电、板材、喷涂、现场浇注等几乎所有的聚氨酯硬泡应用领域。
虽然目前尚未全面工业化，成本高昂，但随着HCFC-141b 产能的进一步削减及环保政策的压力，以及第四代含氟发泡剂生产工艺的进步、成本的降低，未来部分要求更高保温性能的领域, 及无法转换为戊烷发泡的领域将是第四代含氟发泡剂的重要应用领域。
然而，据天天化工网预测，在国内发泡剂市场淘汰HCFC141b后，冰箱冰柜或将长期使用环戊烷和环/异戊烷体系，因为其价格相对低廉，而采用HFO体系的产品则将主要出口至发达国家和地区；板材领域将采用环戊烷和环/异戊烷体系；管道领域则主要采用水，少量掺混环、异戊烷。
水发泡增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究的开题报告
水发泡增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能研究的开题报告一、研究背景硬质聚氨酯泡沫塑料是一种应用广泛的新型材料，具有高强度、轻质、热绝缘、隔音、阻燃等优点。
但是，传统的制备方法存在一些问题，如聚氨酯预聚体价格昂贵、添加剂使用量大等，因此需要寻求新的制备方法。
水发泡是一种低成本、环保的制备方法，利用水作为发泡剂，将环保聚氨酯与水混合制备成泡沫塑料，在制备过程中不需要使用卤素等添加剂，具有环保、节能、低成本等优点。
二、研究目的和意义本次研究旨在探究水发泡对硬质聚氨酯泡沫塑料制备过程及其性能的影响，具体目的包括：（1）优化水发泡的制备条件，提高泡沫塑料的密度、力学性能等。
（2）研究不同比例的水发泡剂对泡沫塑料的性能影响，提高泡沫塑料的热绝缘、阻燃性等。
（3）探究水发泡对泡沫塑料微观结构和宏观性能的影响，为泡沫塑料的制备和应用提供参考。
三、研究内容和方法（1）水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料制备过程中，将控制泡沫塑料的密度、力学性能等参数的变化，对制备条件进行优化。
（2）采用热重分析、力学性能测试等手段，分析不同比例的水发泡剂对泡沫塑料性能的影响。
（3）采用扫描电镜、X射线衍射仪等仪器，对泡沫塑料的微观结构进行分析，探究水发泡对泡沫塑料性能的影响机制。
四、研究预期结果（1）对水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料制备工艺进行优化，制备出密度更高、力学性能更优的泡沫塑料。
（2）研究不同比例水发泡剂对泡沫塑料的影响趋势和机制，提高泡沫塑料的热绝缘、阻燃等性能。
（3）通过分析水发泡制备出的泡沫塑料微观结构和宏观性能，为泡沫塑料的制备和应用提供参考。
五、研究进度安排第一年：文献综述、制备工艺优化和性能测试。
第二年：微观结构分析和性能机制研究。
第三年：结果分析和论文撰写。
六、经费预算本次研究所需经费主要包括材料费、设备费、差旅费等，预计总经费为30万元。
七、结论本次研究旨在探究水发泡对硬质聚氨酯泡沫塑料制备过程及其性能的影响。
通过制备工艺优化和不同比例水发泡剂的测试，得出了不同密度、不同力学性能的泡沫塑料，并通过微观结构分析和性能机制研究，深入探究了水发泡在泡沫塑料制备过程中的机制，并为泡沫塑料的制备和应用提供了参考。
全水发泡阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能
全水发泡阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备与性能彭 智 郑 震 王新灵3(上海交通大学化学化工学院高分子系 200240)摘 要:采用多元醇、异氰酸酯、催化剂、发泡剂和阻燃剂等为原料制备了全水发泡阻燃聚氨酯硬质泡沫(P URF),讨论了聚醚多元醇种类、催化剂、发泡剂、异氰酸酯指数以及阻燃剂对PUR F性能的影响。
结果表明,聚酯多元醇能够改善泡孔结构,但降低压缩强度和尺寸稳定性;不同催化剂复配,可以控制发泡工艺;水发泡剂与泡沫的密度、泡孔结构、力学性能有关;异氰酸酯指数在111～112时,泡沫的压缩强度、尺寸稳定性等较好;三(22氯异丙基)磷酸酯(TCPP)可赋予P UR F一定的阻燃性,但对泡体结构、压缩强度和尺寸稳定性有影响。
关键词:聚氨酯硬质泡沫;全水发泡;阻燃;性能中图分类号:T Q328.2 文献标识码:A 文章编号:1005-1902(2009)01-0014-04 聚氨酯硬质泡沫(P URF)塑料是一种性能优越的高分子合成材料,它既可作为绝热保温材料,又可作为结构承重材料,广泛应用于建筑、交通运输、冰箱、冰柜、石油化工管道、航空等领域[1]。
全水发泡技术是P UR F发泡过程中ODP值为零的工艺技术之一,它利用水和异氰酸酯反应生成的CO2作发泡剂,以替代氯氟烃类发泡剂。
但是,全水发泡体系与氯氟烃类体系相比存在许多不足,如组合聚醚粘度比较大、泡孔粗大、尺寸稳定性差等,从而限制了全水发泡聚氨酯泡沫的推广和应用[2,3]。
目前关于P URF全水发泡技术和阻燃的研究已有文献报道,BASF、B ayer等公司[4～7]分别开发了用于全水发泡多元醇组合料,均采用了官能度较低、粘度较小的“减粘聚醚”用以改善体系粘度与流动性,减小泡沫脆性。
而P UR F的阻燃多采用含磷、氯、溴元素的有机化合物和固体阻燃剂三聚氰胺(M EL)、多聚磷酸铵(APP)等,这类阻燃剂都可赋予P URF一定的阻燃性,但泡沫各项性能都有所下降[8～10]。
聚氨酯硬泡用全水聚醚多元醇的合成
聚氨酯硬泡⽤全⽔聚醚多元醇的合成聚氨酯硬泡⽤全⽔聚醚多元醇的合成赵秀卫王志明（锦州市天合聚氨酯技术开发应⽤有限公司辽宁锦州121000）摘要：采⽤特殊的起始剂和⼯艺合成了全⽔发泡聚氨酯硬泡⽤聚醚多元醇。
该聚醚多元醇具有粘度低、尺⼨稳定性好，特别是耐⾼温的特点（在耐热硬质泡沫配⽅中⽆需添加任何耐⾼温的助剂），其基本性能相当于通⽤的硬泡聚醚多元醇。
该聚醚可单独⽤于全⽔发泡聚氨酯硬泡，在发泡过程对环境⽆不利影响，是环保型产品。
介绍了以该聚醚为基础的聚氨酯硬泡的性能。
关键词：聚氨酯；全⽔发泡；聚醚多元醇；低粘度；泡沫塑料当今，聚氨酯硬泡塑料作为保温材料已被⼴泛应⽤于储罐、冰箱、冰柜、冷库、管道、建筑等⾏业，并逐渐在填充料、防⽔、隔热保温层中应⽤。
传统的聚氨酯硬泡塑料是使⽤氟氯烃作发泡剂的。
据科学表明，氟氯烃对⼤⽓的臭氧层有破坏作⽤。
臭氧层破坏是当今全球性环境问题之⼀。
为保护臭氧层，国际社会于1987年制定了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。
我国1991年6⽉加⼊了经1990年修正的“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”。
为切实履⾏国际公约，1993年国务院批准了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家⽅案》，在⽅案中规定了我国在2010年实现氟氯烃等主要消耗臭氧层物质的完全淘汰。
在寻找作为发泡剂氟氯烃的替代品的过程中，⼈们发现⽔是最环保、最安全、最理想也是最便宜的发泡剂。
在欧洲⼀些国家逐步采⽤全⽔发泡⽣产聚氨酯硬泡〔1〕。
在制备聚氨酯硬泡塑料中，⽤⽔作发泡剂的原理是⽤异氰酸酯与⽔反应⽣成的CO2⽓体作发泡剂，称之为全⽔发泡。
CO2对臭氧层破坏效应的ODP值为零，也⽆任何毒副作⽤，是最环保的。
1 实验1.1 聚醚多元醇的制备1.2.1 主要原料蔗糖等复合起始剂，含氮化合物（⼯业品），环氧丙烷（⼯业品，⼀级）。
1.1.2 主要设备及分析仪器2L⾼压反应釜、旋转粘度计、微量⽔分测定仪等。
1.1.3 聚醚多元醇的合成向装有搅拌器、换热装置、温度显⽰器和压⼒显⽰器的⾼压釜中投⼊蔗糖等复合起始剂，开搅拌，抽真空，在负压情况下加⼊含氮化合物，升温⾄90℃通⼊环氧丙烷进⾏聚合反应。
全水发泡聚氨酯泡沫塑料综述
全水发泡聚氨酯泡沫塑料综述朱吕民（南京四寰合成材料研究所江苏南京 210013）摘要：首先对CFC替代技术的现状进行了简要的介绍，从全水发泡软质聚氨酯泡沫塑料(包括负压发泡技术、强制冷却技术和液态CO2发泡技术)、全水发泡聚氨酯自结皮泡沫、高水量低密度高回弹聚氨酯泡沫塑料和全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料这几个方面详细论述了全水发泡的工艺特点，并列举了几个实例。
关键词：全水发泡；聚氨酯；泡沫塑料；CFC替代1 前言聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中占主要地位的大品种。
2002年全球聚氨酯产量为860万吨；国内聚氨酯合成材料总计100多万吨，其中泡沫塑料占50%左右，以2000年统计，软质泡沫塑料约26万吨占泡沫塑料的60%，硬质泡沫塑料约18万吨占泡沫总量的40%。
所以说，聚氨酯泡沫塑料是消耗CFC和HCFC系列发泡剂的大户。
众所周知，CFC系列产品对大气臭氧层具破坏作用，形成温室效应，使全球气温回暖、皮肤癌患者增多，所以保护人类赖以生存的臭氧层已刻不容缓。
1991年我国参与了国际蒙特利尔公约，限制及禁止使用CFC-11成为我国一项政策性措施。
计划到2005年，CFC-11消费减少50%，2008年削减85%，2010年实现CFC-11零消费。
2001年12月我国又获蒙特利尔多边基金赠款，作为泡沫行业ODS整体淘汰计划的费用，确保2010年以前全面淘汰CFC。
这是一个利好消息，将促进我国PU工业的发展，并能达到与国外先进水平接轨。
PUF用CFC-11的替代品或发泡体系新技术的开发，已成为当今世界聚氨酯工业界进行技术创新的主潮流。
归纳起来有如下几个开发研究领域：1）HFC系列化学品的开发研究可用于PU泡沫塑料发泡剂的HFC产品物性见表1。
其中被人们看好的是HFC-245fa（1,1,1,3,5-五氟丙烷），HFC-365mfc（1,1,1,3,3-五氟丁烷）及HFC-356（1,1,1,4,4,4-六氟丁烷）三个品种。
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全水发泡聚氨酯硬泡的开发宋聪梅童俊罗振扬(江苏省化工研究所江苏南京210024)摘要：探讨了影响全水发泡泡沫性能的相关因素，研制了具有良好流动性的全水发泡聚氨酯硬泡组合聚醚。
依此制备的硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、优异的粘接性能和较低的导热系数，已达到或超过汽车、建筑行业对全氟泡沫的要求，具有广阔的市场前景。
关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；全水发泡；聚醚多元醇硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料，具有优异的物理机械性能和耐化学性能，尤其是导热系数低，是一种优质的隔热材料，广泛应用于冰箱、冷柜及汽车行业、建筑行业。
但是由于氯氟烃（CFC）发泡剂对大气臭氧层有破坏作用，为了维护生态环境，国际公约已经对其生产和使用做出了严格的限制和规定。
因此，聚氨酯工业面临的一个重要任务就是选择CFC的代用品，减少和停止CFC的应用。
10多年来，以零或低ODP值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业最重大的课题，促使泡沫塑料生产技术发生重大变化。
在聚氨酯硬泡中，常用的CFC-11替代发泡剂主要有HCFC-141b为代表的HCFC类发泡剂、以戊烷为代表的烃类发泡剂以及水发泡剂[1]。
以水作发泡剂，实际上是以水和异氰酸酯反应生成的CO2气体作发泡剂，其臭氧破坏效应ODP值为零，无毒副作用，因此水是最具吸引力的CFC-11最终替代物。
而且，全水泡沫制备工艺简便，对设备的要求很低，可沿用CFC-11体系的设备，具有广阔的市场前景。
但是，全水发泡体系与CFC-11体系相比存在许多不足，诸如组合聚醚粘度比较大，泡沫与基材的粘接性差、导热系数偏高等，从而限制了全水发泡聚氨酯泡沫的推广和应用[2]。
针对全水发泡体系的特点，我们通过聚醚分子结构的调整、助剂的选择，开发了低粘度的聚醚及具有良好流动性的组合聚醚，以此制备的聚氨酯泡沫塑料具有良好的尺寸稳定性、粘接性和较低的导热系数。
1 实验部分1.1 主要原料PE600系列聚醚多元醇，自制；聚醚多元醇A，金陵石化公司化工二厂；聚醚多元醇TNR410，天津第三石油化工厂；复合催化剂，自制；泡沫稳定剂AK-8805等，南京德美世创化工有限公司；泡沫稳定剂B-8462、B-8433等，德国高施米特公司；多异氰酸酯（PAPI），日本聚氨酯工业公司。
1.2 设备与仪器2.5L多功能组合式聚合釜；微量水份分析仪；旋转式粘度计；恒温水浴箱；电动搅拌器，Glas-Craft 公司的高压喷涂发泡机。
1.3 手工发泡将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、水等混合均匀，作为A组分；以多异氰酸酯作为B组分。
发泡时，调节A料、B料及模具的温度，按配方称取A、B料，混合后搅拌5～10 s，立即倒入模具使其自由发泡，同时依次测定乳白、纤维、脱粘时间，待泡沫完全熟化后测定相关性能。
1.4 组合聚醚典型配方组合聚醚：混合多元醇100份；泡沫稳定剂 1.5～2.5份；复合催化剂 2.0～5.0份；水 3.0～4.0份。
异氰酸酯指数 1.0～1.1发泡时的工艺参数(室温20℃)为：乳白时间10～20 s，固化时间20～35 s。
2492 结果与讨论2.1 聚醚多元醇对全水发泡泡沫性能的影响在聚氨酯硬泡的制备中，相对分子质量和官能度不同的聚醚或聚酯与异氰酸酯反应形成长短不一的链段，形成相应的软硬段聚集态，构成泡沫的主体结构。
选用聚醚的主要依据是泡沫制品的用途，性能要求，工艺性能，原料价格等。
由于全水发泡体系缺少大量的低粘度物理发泡剂的稀释与溶解作用，采用现有高粘度硬泡聚醚的配方体系，其粘度大幅增加，混合与乳化过程变得困难，反应体系的流动性变差。
水与二氧化碳反应生成较多的脲键，使泡沫粘接性能下降；同时，由于二氧化碳从泡孔内向外扩散速率大于空气向泡孔内的扩散速率，使泡孔内压力降低，导致泡沫收缩，尺寸稳定性降低[3]。
因此，全水发泡硬质聚氨酯泡沫技术的关键在于开发新型的低粘度、高性能硬泡聚醚多元醇。
表1为采用几种聚醚多元醇配制的组合聚醚的粘度及其制得的泡沫塑料的物性。
本稿中体积变化率取绝对值，下同。
表1 聚醚品种对全水发泡泡沫性能的影响组合聚醚ІІІ JDPU303主体聚醚TNR410 聚醚A PE600组合多元醇粘度(25℃)/mPa·s 1750 2300 1200泡沫密度/kg·m－3 35.8 37.4 38.8压缩强度/kPa 254 256 293拉伸强度/kPa 300 323 393导热系数/W·(m·K)－10.0258 0.0263 0.0255吸水率/％变形 3.4 2.3高温体积变化率(80℃⨯24h)/％0.4 0.4 0.3低温体积变化率(－25℃⨯24h) /％0.5 0.3 0.2以脂肪族聚醚多元醇TNR410为主体聚醚的组合聚醚І，其原液的粘度明显偏大，在常温及低温环境下，发泡设备无法正常工作，需要对原液加热以降低其粘度；并且，由表1可见，以TNR410合成的硬质聚氨酯泡沫塑料易吸水变形。
以聚醚A合成的硬质聚氨酯泡沫塑料，其物性虽然符合技术标准，但以其为主体聚醚的组合聚醚的粘度严重超标，即使在夏季也需要对其进行预热才能满足发泡设备的使用要求。
采用聚醚PE600配制组合聚醚，不仅降低了组合多元醇的粘度，使其满足普通发泡设备的使用要求，而且，以PE600合成的全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料具有良好的物理性能。
2.2 异氰酸酯指数对硬质聚氨酯泡沫性能的影响在硬质聚氨酯泡沫塑料的合成中，异氰酸酯指数通常大于 1.0，使反应过程中有过量的异氰酸酯基团与氨基甲酸酯进行次级反应，生成脲基甲酸酯；同时异氰酸酯基团自身之间进行三聚反应，生成异氰脲酸酯，这两种链段结构的存在使硬质聚氨酯泡沫塑料具有较高的压缩强度和尺寸稳定性。
发泡时的异氰酸酯指数与水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料压缩强度和拉伸强度的关系见图1。
图1 异氰酸酯指数对泡沫塑料强度的影响250由于水发泡体系硬质聚氨酯泡沫塑料中已经存在大量刚性的聚脲链段，随着异氰酸酯指数的增加，泡沫塑料的脆性也相应增加，这就导致泡沫塑料韧性下降，拉伸强度下降。
异氰酸酯指数对全水发泡聚氨酯泡沫塑料的影响见图2。
由图2可见，异氰酸酯指数增加，则交联度增加且刚性增加，高温和低温体积变化率均降低，说明尺寸稳定性增加。
1－高温(80℃⨯24h)尺寸稳定性2－低温(－25℃⨯24h)尺寸稳定性图2 异氰酸酯指数对泡沫塑料尺寸稳定性的影响2.3 水含量及密度对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响组合聚醚中水的用量增加，与异氰酸酯反应生成更多的CO2，放出更多的热量，使得泡沫密度降低。
密度的变化对泡沫塑料的性能有较大的影响。
2.3.1 水含量及密度对泡沫尺寸稳定性的影响全水发泡泡沫塑料体系随着水用量的增加，密度降低，形成更多的开孔结构，这不仅降低了泡孔壁的强度，也加速了CO2气体的扩散，从而影响泡沫的尺寸稳定性，见图3。
1－高温(80℃⨯24h)尺寸稳定性2－低温(－25℃⨯24h)尺寸稳定性图3 密度对泡沫塑料尺寸稳定性的影响2.3.2 水含量及密度对泡沫导热系数的影响闭孔型硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔孔径很小，其导热系数主要取决于泡孔内气体的导热系数、树脂固体的导热系数及辐射传热导热系数，而气体的导热系数占泡沫导热系数的60％以上，因此泡沫内绝热气体的含量将是影响泡沫整体导热系数的关键。
在泡沫密度大于30 kg/m3时,树脂固体的导热系数基本固251定，而辐射传热导热系数影响很小的情况下，水分的增加将使泡沫密度降低，这有利于提高泡沫的初始绝热性能，见图4。
图4 密度对泡沫塑料导热系数的影响2.4 交联剂对硬质聚氨酯泡沫塑料物性的影响交联剂是聚氨酯泡沫塑料中一类比较常用的配合剂，一般为小分子的多元醇、多元胺或它们的环氧化物加成物。
添加少量的交联剂可以提高聚氨酯泡沫的交联密度及闭孔率，增强泡沫的抗压强度、耐渗透性，表2比较了相同配方的情况相同用量的情况下，不同交联剂对硬质泡沫塑料物性的影响。
表2 交联剂对硬质聚氨酯泡沫塑料物性的影响交联剂品种甘油三乙醇胺CLA-1 CLA-2 无交联剂压缩强度/kPa 253 254 280 293 177吸水率/％变形变形 3.3 2.3 变形2.5 表面活性剂的选择在全水发泡硬质聚氨酯泡沫发泡体系中，由于使用极性较强的水作为化学发泡剂导致发泡体系的极性增加。
传统的甲基硅氧烷氧化烯烃共聚物表面活性剂的极性较强，因而它对同样呈强极性的全水硬质聚氨酯泡沫发泡体系的乳化成核作用相对较弱，难于形成细密、均匀的闭孔结构泡沫。
非水解硅酮表面活性剂是为全球范围内聚氨酯泡沫塑料CFC及HCFC 替代的趋势而开发的高活性表面活性剂。
2.5.1 表面活性剂对泡沫导热系数的影响B8433非水解硅酮表面活性剂是德国高施密特公司专门开发的全水发泡硬质聚氨酯泡沫表面活性剂，它对水－聚醚多元醇－异氰酸酯体系有着优异的乳化成核能力，在反应过程中控制泡孔结构，并最终获得泡孔细腻均匀、绝热性能良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。
本工作在相同的主配方体系中分别采用不同的用量的不同的有机硅表面活性剂(泡沫稳定剂)，制得的泡沫塑料的导热系数见图5。
2.5.2 表面活性剂用量对泡沫尺寸稳定性的影响随着表面活性剂用量的增加，硬质聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构更趋向于均一化，闭孔率增加，其尺寸稳定性也相应提高，高温尺寸稳定性的改善尤为明显，见图6。
2.6 催化剂的选择在全水发泡聚氨酯发泡体系中，传统的叔胺催化剂如N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺等主要促进异氰酸酯与水之间生成聚脲和CO2的发泡反应，而对凝胶反应的促进作用较弱。
为了调节发泡与凝胶之间的平衡，可以配合使用三嗪类催化剂、碱金属盐等凝胶催化剂，改善全水泡沫的脆性，增强其对基材的粘结力。
2521－B8433 2－B8462 3－AK8805 4－L6900图5 表面活性剂品种和用量对泡沫导热系数的影响1－低温(－25℃⨯24h)尺寸稳定性2－高温(80℃⨯24h)尺寸稳定性图6 泡沫稳定剂B8433用量对泡沫尺寸稳定性的影响3 全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料3.1 全水发泡泡沫原液多元醇组分的理化性能指标全水发泡泡沫原液组合聚醚的理化性能指标见表3。
表3 全水发泡泡沫原液组合聚醚的理化性能指标牌号JDPU303外观棕色羟值/mgKOH·g－1400±30酸值/mgKOH·g－1≤0.5水分/％ 3.5±0.5粘度(25℃)/mPa·s 1100±300pH值9～11将组合聚醚JDPU303和多异氰酸酯组分混合、搅拌，立即倒入模具使其自由发泡，待泡沫完全熟化后测定相关性能。
表4列出了自制全水发泡聚氨酯硬泡的性能以及有关汽车行业、建筑行业(B类)用253硬质聚氨酯泡沫塑料的性能指标。