第二章多相多组分系统热力学(5)

7. 理想液态混合物的混合性质
mixV 0
mix H 0
mixS R nB ln xB
mixG RT nB ln xB
,
§2.3 重点知识回顾
8. 实际液体混合物中各组分化学势
B (l,T , p, xB ) B* (l,T , p) RT ln aB
B
(l,T
,
p,
xB
)
B
(l,T
)
RT
ln
aB
B xB
B
pB pB* xB
pB 实际混合物中B组分的蒸气分压
pB* xB
按照Raoult定律计算的B组分 的蒸气分压
pB pB* xB， B 1， 服从Laoult定律，
为理想液态混合物
,
§2.3 重点知识回顾
9. 理想稀溶液中溶质的化学势
B
(溶质,
T
,
p,
bB
)
B,b
aA xA，ln aA ln xA
对数展开式 ln xA 1 xA xB
ln aA ln xA xB
xB
ls
H
* m
R
(
A)
1 Tf
1
T
* f
联立
LOGO
xB
ls
H
* m
R
(
A)
1 Tf
1
T
* f
xB
ls
H
* m
(
A)
Tf*
RTf*Tf
Tf
xB
nB nA nB
p
由Gibbs-Helmholtz公式
G / T
T
p
H T2
R
ln aA T
p
Hm* ( A) T2
,
八、稀溶液的依数性
R
ln aA T
p
H
* m
(
A)
T2
两边除以R
ln aA T
p
百度文库
H
* m
(
A)
RT 2
两边乘以dT
d
ln
aA
H
* m
(
A)
RT 2
dT
H
* m
(
A)
当bB 0 时， B,b 1
lim B,b 1
bB 0
,
§2.3 重点知识回顾
12. 实际溶液中溶剂的化学势
A
(溶剂,T
,
p,
xA
)
A
(l,T
)
RT
ln
aA
aA xA A
A
pA p*A xA
实际溶液中溶剂的蒸气分压 按照Raoult定律计算的溶剂的蒸气分压
当xA 1 时， A 1
lim A 1
1 T1
通式
,
八、稀溶液的依数性 2. 凝固点降低（固-液两相平衡）
定压下，纯溶剂 A(l) 纯溶剂A(s) 两相平衡的 温度称为凝固点，用Tf*表示。
定压下，溶液aA(l) 纯溶剂A(s) 两相平衡的温 度称溶液的凝固点，用Tf表示。
,
ln aA,2 aA,1
H
* m
R
(
A)
1 T2
1 T1
(溶质,
T
)
RT
ln
bB b
B
(溶质,T
,
p,
cB
)
B,c
(溶质,T
)
RT
ln
cB c
B
(溶质,T
,
p,
xB
)
B,x
(溶质,
T
)
RT
ln
xB
标准态： T , p , bB b 1mol / kg () 时仍服从
Henry定律的溶液中溶质的状态。它是一个假想态！
,
§2.3 重点知识回顾
10. 理想稀溶液中溶剂的化学势
相 液相，相 固相
水 冰，Tf* T1，aA,1 1 水溶液 冰，Tf T2，aA,2 aA Hm* (A)＝lsHm* (A) （摩尔熔化热）
ln aA
ls
H
* m
R
(
A)
1 Tf
1
T
* f
LOGO
ln aA
ls
H
* m
R
(
A)
1 Tf
1
T
* f
对稀溶液中的溶剂而言 xA 1, A 1
多相多组分系统热力学(5)
主要内容
√ 1 §2.1 均相多组分系统热力学 √ 2 §2.2 气体热力学
3 §2.3 多组分气-液平衡系统热力学 4 §2.4 Gibbs相律 5 §2.5 单组分系统的相图 6 §2.6 两组分系统的相图 7 §2.7 三组分系统的相平衡
,
§2.3 重点知识回顾
5. 理想液态混合物的定义
为纯A的摩尔相变热（ α → β ）
,
八、稀溶液的依数性
1. 一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系
d ln a aA,2
aA,1
A
T2
H
* m
(
A)
dT
T1
RT 2
积分上式，且设
H
* m
(
A)
不随温度变化
ln
aA,2 aA,1
H
* m
R
(
A)
1 T2
1 T1
H
* m
(
A)
R
1
T2
x B越大，即溶质的量越多，p A 越小
,
八、稀溶液的依数性 1. 一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系
凝固点下降
沸点升高
NaCl水溶液 冰
NaCl水溶液 水蒸气
设物质A、B组成α和β两相，且β相为纯物质 A， α相中有A和B，组成用xA表示。
,
八、稀溶液的依数性
1. 一相为纯物质时两相平衡的温度与组成的关系
A
(
,T
,
p,
xA
)
A
(
,T
,
p)
A
(
,T
,
p)
RT
ln
aA
A
(
,T
,
p)
RT
ln
aA
A
(
,
T
,
p)
A
(
,
T
,
p)
A
Gm* ( A)
R
ln
aA
Gm* ( A) T
,
八、稀溶液的依数性
R ln
aA
Gm* ( A) T
等压下对温度求导
R
ln aA T
p
Gm* ( A) / T T
任 一 组 分 B 在 整 个 浓 度 范 围 内 都 符 合 Raoult 定律的液体混合物 。
pB pB* xB
6. 理想液态混合物中组分B的化学势
B
(l,T
,
p,
xB
)
* B
(l,
T
,
p)
RT
ln
xB
（1）
B (l,T , p, xB ) BO (l,T ) RT ln xB （2）
,
§2.3 重点知识回顾
xA 1
,
八、稀溶液的依数性
何为依数性？p88
人们在长期的实践中发现，加入少量溶质能引 起溶剂性质的改变（如蒸汽压下降、沸点升高、 凝固点降低及渗透压等），变化的大小仅与溶质 的数量有关，而与溶质的性质无关，这就是所谓 的依数性。
蒸气压下降
pA p*A xA p*A (1 xB ) xB 1 pA p*A
nB nA
据质量摩尔浓度的定义
bB
nB nAM A
xB
nAM AbB nA
M AbB
MA为溶剂的 摩尔质量， 单位 kg/mol
LOGO
xB M AbB
xB
ls
H
* m
(
A)
Tf*
RTf*Tf
Tf
令 Tf Tf* Tf
Tf*Tf
T
* f
2
M AbB
ls
H
* m
(
A)Tf
A
(溶剂,T
,
p,
xA
)
A
(l,T
)
RT
ln
xA
标准态：T, pØ 时纯溶剂所处的状态。
,
§2.3 重点知识回顾
11. 实际溶液中溶质的化学势
B
(溶质,T
,
p,
bB
)
B,b
(溶质,T
)
RT
ln
aB,b
aB,b
bB B,b
b
标准态与理想稀溶液相同
B,b
pB kbbB
实际溶液中溶质的蒸气分压 按照Henry定律计算的溶质的蒸气分压