分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第2章_酸碱滴定法(2)

分析化学要点精编（武汉大学第四版）第2章_酸碱滴定法（2）

第4章 氧化还原滴定法

§4.1 氧化还原平衡

一、概述

1、电对的可逆性与不可逆性

可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。

+

+23/Fe Fe ， -

I

I /2

不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对

+-

24/Mn MnO ， +

-3272/Cr

O Cr

可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应

2、电对的对称性和不对称性

对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同

++=+23Fe e Fe

不对称电对：氧化态和还原态系数不同

--=+I e I 222

对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应

二、条件电极电势

d n

e Ox Re =+ （可逆电对）

d

Ox a a n E E Re lg 059

.0+

=θ θE 是电对的标准电极电势（25℃）

，仅随温度而变。 由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和

还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d Ox αα和相应的活度系数

d Ox R

e ,γγ进行校正。

Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][⋅=⋅=

d d d d d c d a R

e Re Re Re Re /][Re αγγ⋅=⋅=

d

Ox

Ox d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+⋅⋅+

=αγαγθ 当1Re 0.1-⋅==L mol c c d Ox 时， θθαγαγ'=⋅⋅+

=E n E E Ox

d d

Ox Re Re lg 059.0 所以 d

Ox c c n E E Re lg 059

.0+

='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态

和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为

常数。

条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，反应了氧化态或还原态的实际氧化还原能力.

θ'E 多为实际测得值，

理论计算值不易求出，实际应用中若无条件相同的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势值。

要求会根据电对的Nernst 方程推出条件电势计算公式.

三、影响条件电极电势的因素

1、离子强度

在氧化还原反应中，离子强度较大，γ远小于1，离子强度对电极电势有影

响

例如：--4636)(/)(CN Fe CN Fe 电对：

I （mol ·Kg -1） 0.0128 0.112 1.6

条件电位（V ） 0.3814 0.4094 0.4584 但是各种副反应对电势的影响远比离子强度大，因此在讨论各种副反应对电位的影响时，一般忽略离子强度的影响

]

[Re ][lg 059.0d Ox n E E +

=θ 要求会定性判定. 无特别指明计算时一般不考虑离子强度影响。

2、生成沉淀

在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，氧化态生成沉淀，使电对的电位降低，而还原态生成沉淀，使电对的电势增高

22242I CuI I Cu +↓=+-+ V E Cu Cu 17.0/2=++θ，V

E I I 54.0/2=-θ

而Cu 2+氧化I -进行很完全

原因：生成CuI 沉淀，[Cu +]极小，Cu 2+/Cu +电对电位升高

例：计算25℃时，KI 浓度为1mol/L ，Cu 2+/Cu +电对的条件电位（忽略离子强度影响）

]

[]

[lg

059.02+++=Cu Cu n E E θ

]

/[]

[lg 059.02-++

=I K Cu n E sp θ

]lg[059.0][lg 059.02+-

++=Cu K I n

E sp

θ

若Cu 2+未发生副反应，[Cu 2+]=1mol/L ，[I -]=1mol/L

sp

K I n

E E ][lg 059.0'

-

+=θθ

12102lg 059.017.0-⨯-= =0.86V

此值即为CuI Cu /2+电对的标准电极电位， V E CuI Cu 86.0/2=+θ 另解：直接由O

R

n E E ααlg 059.01'+

= 计算

习题 P171: 6、8

3、生成络合物

溶液中存在的络合剂与氧化态和还原态形成稳定性不同的络合剂，

从而改变了电对的电位

例：计算pH=3.0的][F '的浓度为0.1mol/L 时，Fe 3+/Fe 2+电对的条件电势（忽略离子强度的影响，FeF 3的31

lg ~lg ββ分别为5.3、9.2、12.1，15.3lg =H HF

K

]

[][lg 059.023++

+=Fe Fe n E E θ

+

++

++=2233//lg 059.0Fe Fe Fe Fe c c n E ααθ

+

+

+

=32'

lg 059.0Fe Fe n E E ααθ

θ 当pH=3.0， 4.01.30.3)(10101][1=+=+=+-+H K H

HF H F α

L mol F F H F /1010

10]

'[][4.14.00

.1)

(---

===

α 33221)(][][][13---+++=+F F F F Fe βββα =107.7 1)(2=+F Fe α

V E E 32.045.077.010

1lg 059.07

.7'

=-=+=θθ