第十一章 电分析导论

而电解分析是在搅拌的溶液中进行． (3)极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量．而
电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物，最后称重进行定量． (4)极谱分析是一种微量成份的分析方法，而电解分析是一种常量成份的分
析方法．
色谱分析法
一、名词术语 色谱分析法:混合物在流动相的携带下通过色谱柱分离出几种组分的方法。 固定相 ：固定不动的相如：CaCO3 ，分离组分。 流动相 ：推动混合物流动的液体 石油醚 气相色谱法：用气体作流动相 的色谱法 气液色谱： 气体作流动相，固定液作固定相。 气固色谱；气体作流动相，固体吸附剂作固定相。
极电位变负到等于 Cd2+的析出电压时， Cd2+在滴汞电极被还原析出金属铅并 与汞生成铅汞齐。
电极反应 阴极 Cd2++ 2e-+ Hg = Cd(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过，滴汞电极的电位由能斯特方程表示
Ede
E
0.059 2
lg
C(Cd2 )0 C (Cd( Hg ))0
3.极限扩散电流部分（DE 段） 当外加电压增加到某一数值时, 由于滴汞电极表面的 Cd2+迅速还原, C(Cd2+)0 趋于零，此时 主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况, 即达到完全浓差极化, 此时电解电流 不再随外加电压增加而增大, 曲线出现一个平台, 此时产生的扩散电流称为极限扩散电流 id。
1、简要说明极谱波的形成（分三段说明），为什么到极限电流区，外加电压 增大时，扩散电流不再增大？
1、残余电流部分（图中 AB 段）
当外加电压尚未达到待测物质(Cd2+)的分解电压时，电极上没有 Cd2+
被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。
2.电流上升部分（图中 BD 段） 当外加电压继续增加，达到 Cd2+的分解电压时，也就是滴汞电
数，
柱效率 ： 反相色谱 ：固定液极性 < 流动相极性（RLLC）
极性大的组分先出柱，极性小的组分后出柱适 于分离非极性组分。
正相色谱 ：固定液极性 > 流动相极性（NLLC） 极性小的组分先出柱，极性大的组分后出柱， 适于分离极性组分。
梯度洗脱 ：梯度淋洗指在分离过程中使流动相的组成随时 间改变而改变。
性的依据，因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位 E1/2 是一定的，它不随浓度的变 化而改变。
4.简述循环伏安法、溶出伏安法的基本过程及原理。（P286-288）.(P289-290)
5、写出极谱定量依据及三种定量方法名称、公式。（P281）
6..极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处？ 或为什么极谱过程是特殊的电解过程？
定终点，通过所消耗的滴定剂的体积和浓度来计算被测物质的含量的分析方法。 离子选择性电极：一类对特定离子选择性响应的电极。
二、问题：
1、离子选择性电极的基本构造及作用。
内参比电极(Ag/AgCl)：导出膜电位；
内充液：稳定内参比电极及内膜电位；
敏感膜：将溶液中特定离子活度转成电位。
2、pH 电极及 F-离子电极膜电位的产生机理 3、pH 电极及 F-离子电极电位表达式 PH 电极； E 玻 = E 内参 + E 膜
2、说明极谱过程特殊性表现在那两个方面？
（一）电极的特殊性 。（二）电解条件的特殊性
3、写出极谱分析的定性定量依据；
2）定量依据： id=KC(Cd2+ ， 通式：id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。
3）定性依据： E1/2。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位 E1/2，它是定
V’R= t’RF 0 相对保留值：在相同操作条件下，组分 2 或组分 i 对另一参比组分 1 或 s 调整
保留值之比 柱效因子 n ： 容量因子 k：在一定温度，压力下，组分在两相中达到分配平衡时，固定相和流
动相中的质量比。 选择因子 r2,1 ： 描述两个相邻组分在同一固定相中热力学分布行为的重要参
答：相同点： 都是电解过程，需要外加电压才能进行．极谱分析是控制电极电位的电解分
析过程． 不同点： (1) 所用电极不同 极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱
和甘汞电极，而一般电解分析都使用二个面积大的电极。 (2) 电解条件的特殊性 极谱分析的溶液是静止的，以利产生浓差极化，且加入了大量的支持电解质，
1、理解原电池、电解池的原理
原电池： 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极，电子由负极流向正极。 电解池：
阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 电子由阳极流向阴极 2、电池表示方法及电极电位、电动势计算（P226-229） 1）阳极及其有关的溶液都写在左边；
第十二章 电位分析法
一、名词术语
电位分析法：是在电路的电流接近于零（平 衡）条件下，以测定电池的
电动势或电极电位为基 础的电分析化学方法。
直接电位法：根据测量组成电化学电池的一个电极（指示电极）的电位值，
从 Nernst 方程的关系直接求得被测定物指示电极电位的剧烈变化（突跃）来确定滴
2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表 示，盐桥用两条竖线“||”表示，
3）两极间溶液注明活度，气体注明压力、温度，未注明， 系指 25℃及 100kPa
电池电动势：E 电池=（E 右 - E 左）+ E 液接 3、电极—溶液界面的传质过程有几种？ 三种，对流，电迁移，扩散传质。
4. 决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？( *)
( *)(P240-244)
= EөAgCl/Ag 0.059lgaCl-+ 0.059 lg( a1 / a2） ∴ E 玻 = K + 0.059 lg aH+
E 玻 = K - 0.059 pH 试液
F-离子电极： E 膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
4、pH 电极操作定义及应用(P251) 5、比较法、标准曲线法、标准加入法原理、公式及应用（计算）(P252-254)
对流电流:是由于电解质的流动而使得离子到达电极表面产生电极反应所形成的 电流。 充电电流:因滴汞生长，掉落形成的电流叫电解电流。 循环伏安法：以快速线性扫描的形式施加电压，只是单扫描法施加的是锯齿波电 压，而循环伏安法施加的是三角波电压。 溶出伏安法：以电解富集和电解溶出测定相结合的一种电化学测定方法. 二、问题：
液相色谱：用液体作流动相的色谱。 液－液色谱 :液体作流动相，固定液作固定相。 液－固色谱:液体作流动相，固体吸附剂作固体相。 吸附色谱:利用吸附剂表面对被分离的 各组分吸附能力不同进行分离。 分配色谱 :利用不同组分在两相分配系数或溶解度不同进行分离。 离子交换色谱 ；利用不同组分对离子 交换剂亲和力不同进行分离。 色谱流出曲线:组分从色谱柱流出时，各个组分在检测器上所产生的信号随时间 变化，所形成的曲线叫色谱图。记录了各个组分流出色谱柱的情况，又叫称色谱 流出曲线. 色谱峰 ：检测器单一组分的响应信号随时间变化，所形成的曲线叫该组分的色 谱峰。 色谱图：组分从色谱柱流出时，各个组分在检测器上所产生的信号随时间变化，
一、名词术语：
第十一章 电分析导论
电化学分析法： 电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学原理和实 验技术建立起来的一类分析方法的总称。 平衡电位：前面所述平衡状态下的电位，电位与相应组分浓度符合 Nernst 关系。 原电池：能自发地将化学能转化为电能的装置. 电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应装置。 极化：当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象 称为电极的极化。 浓差极化：由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生 了差别所引起的极化。 电化学极化：由于电极反应较慢引起的极化现象，即某些动力学因素决定的。 工作电极：在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电 极称为工作电极。 指示电极：能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主 体浓度不发生变化的电极称为指示电极。 参比电极：在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参比电极。 极化电极 ：在电解过程中，插入试液的电极的电位完全随外加电压的变化而变 化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称为极化电极。 去极化电极 ：当电极电位不随外加电压的变化而变化，或电极电位改变很小而 电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。 膜电极 ：具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 膜电位 ：与特定的离子活度的关系符合能斯特公式。 扩散电流：由扩散传质引起的电流称为扩散电流。 对流电流：由对流传质引起的电流叫对流电流。 迁移电流 ：由电迁移引起的电流叫迁移电流。 二．问题：
程序升温 ： 分配系数：在一定温度，压力下，达到分配平衡时，组分在固定相和流动相中的
质量浓度之比。 分配比 ：：在一定温度，压力下，组分在两相中达到分配平衡时，固定相和流动
相中的质量比。
所形成的曲线叫色谱图。 空气峰：空气进入色谱柱产生的谱峰。
峰高：—色谱峰最高点与基线之间的距离。 半峰宽（半宽度）：色谱峰高一半处对应的色谱峰宽度。 峰底宽度 ：由色谱峰两侧拐点作切线与基线交点间的距离。 分离度 ：相邻两个峰的保留值之差与两峰宽度平均值之比。 保留值 ：保留值是各组分在色谱柱中保留行为的量度，它反映组分 与固定相间作用力的大小，通常可用保留时间 t 和所耗流动 相的体积及保留体积来表示。 保留时间：组分流经色谱柱时所需时间。进样开始到柱后出现最大值时所需时 间。操作条件不变时，一种组分有一个 tR 定值，定性参数。 死时间：不被固定相吸附或溶解的组分流经色谱柱所需的时间。 保留体积 ：组分从进样开始到色谱柱后出现最大值时所需流动相体积，组分通 过色谱柱时所需流动相体积 ： VR =t RF 0 死体积：不被固定相滞留的组分流经色谱柱所消耗的流动相体积称死体积，色谱 柱中载气所占的体积。 调整保留值 ：扣除了死体积的保留体积，真实的将待测组分从固定相中携带出 柱子所需的流动相体积。