中国科技大学----有机质谱---2---有机化合物质谱裂解方式及规律
有机质谱中的裂解反应
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
醚: R1 醇: 胺: R1
+ O
R2
α R1
CH3(CH2)nCH3 C6H5CH2(CH2)n CH3
m/z 43或57 是基峰 m/z 91是基峰
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）
+
R CH2 NHR'
R + H2C
+ NHR'
+
R CH2 OH(R' )
R + H2C
+ OH(R' )
+
R CH2 SH(R' )
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子
在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要
2. 烃类化合物的裂解规律
Hale Waihona Puke 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH
质谱裂解机理
+
m/z 84, 11%
C2H5 •
+
+
H2C
CH2
m/z 56, 100%
H C2H5
•+
Cl
rH
H+ Cl
C2H5 •
i
C2H5 •
+ + HCl
m/z 70, 100%
1-氯代戊烷
其他氢重排
氢重排在有机质谱中非常普遍，不仅有上述六元环过渡态，也有 四元环过渡态及七元环过渡态、八元环过渡态等。在奇电子离子中 发生氢重排可以通过游离基引发，偶电子离子则是通过正电荷中心 引发；氢重排之后的后续反应可以是 α 碎裂，也可以是 i 碎裂。
从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰
度。当 R = H时，丁二烯离子（m/z 54）离子占优势；而当 R = C6H5 时，生成苯乙烯离子（m/z 104）较为有利。
取代环己烯开环产物的电离能数据
R=H R = C6H5
1,3-丁二烯 乙烯 1,3-丁二烯
9.1 eV 10.5 eV 9.1 eV
1.3.1 自由基和电荷中心引发的反应
1. 离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子 M+• 是一个奇电子离子。它的碎
裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基：
M+• → OE+• + N → EE+ + N•
奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心； 偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中 性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能 失去一个自由基而生成偶电子离子。
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
有机质谱裂解规律及智能解析方法研究
3、准确度高，减少误判和漏判，提高解析质量； 4、可扩展性强，可应用于不同领域和实验条件。
参考内容
近年来，随着中医药在预防和治疗疾病中的重要性日益凸显，对于中药成分质 谱裂解规律及药代动力学的研究也愈发深入。本次演示将探讨中药四类成分的 质谱裂解规律，以及芪参益气方药代动力学的相关研究。
在过去的几十年中，中药成分的质谱裂解规律一直是研究的热点。中药成分复 杂多样，其裂解规律也有所不同。通过对中药材进行深入研究，发现其中主要 包含四类成分：黄酮类、酚酸类、生物碱类和苯丙素类。这些成分在受到电子 束轰击后，会产生一系列的裂解产物，从而帮助科学家们更好地了解中药材的 化学成分。
在我们的研究中，我们采用了HPLCMSn联用技术对甘草中的化学成分进行快速 鉴定。该技术结合了高效液相色谱的高分离性能和质谱的高灵敏度检测能力， 能够有效地分离和鉴定甘草中的各种成分。我们利用这种方法对甘草的醇提物 进行了分析，成功地分离和鉴定了近百种化合物，其中包括黄酮、酚酸、香豆 素、三萜和甾体等不同类型的化合物。
三、热裂解产物利用
1、燃气利用
生物质热裂解产生的燃气主要成分为氢气、一氧化碳、甲烷等可燃气体，可以 作为清洁能源用于发电、供热、制冷等方面。同时，燃气也可以作为化工原料， 用于合成氨、合成气等生产过程中。
2、燃油利用
生物质热裂解产生的燃油可以直接作为燃料用于工业锅炉和汽车等领域。此外， 燃油还可以进行深加工，如加工成生物柴油等高品质燃料。
参考内容二
甘草是一种广泛分布在全球的草本植物，具有多种药理活性，如抗炎、抗氧化、 抗肿瘤、抗菌等。其复杂的化学成分使得精确鉴定和分离成为一项具有挑战性 的任务。然而，随着分析技术的不断发展，高效液相色谱-质谱（HPLCMSn） 作为一种强大的分析工具，已被广泛应用于各种化合物的定性和定量分析。本 次演示旨在探讨HPLCMSn在甘草成分快速鉴定及质谱裂解途径研究中的应用。
重要有机物的质谱图及裂解规律详解演示文稿
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
CH3
α
CH3 C OH
CH3 C OH + CH3
CH3
m/z 74
CH3
m/z 59(100)
m/z 105
扩 环
H
扩 环
OH
HH
m/z 91
m/z 107
CO m/z 79
H2 m/z 77
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪 醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚 的M-1是弱峰。酚的裂解如下：
重要有机物的质谱图及裂解规律 详解演示文稿
优选重要有机物的质谱图及裂解 规律
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。
④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子 峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转 移重排成的.
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中 性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：
27
41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、
83……即27＋14n一系列的峰。
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐
HO
RDA
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
有机质谱中的裂解反应
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
有机质谱裂解规律
分子式的推导 不饱和度：2
2a 1)n (UN b -++= （n 为分子中4价原子数目，a 为分子中3价原子数目，b 为分子中1价原子数目，2价的硫、养原子存在对UN 无影响，若S 、N 、P 为高价态时，计算值会低于分子的不饱和数）。
由C 、H 、N 、O （、S ）元素组成的化合物，通用分子式为：）（s w z y x S O N H C ，其同位素峰簇的相对强度可由下列公式计算（略去H 2、O 17的贡献）：
）（）（（）（）（）（.4s 4.2w 0200.1x 1100M)RA 2M RA )8.0(z 37.0x 1.1100M RA 1M RA 2++=⨯+++=⨯+s 化合物若含氯或溴，其同位素的相对丰度按n b a ）（+的展开式的系数推算，若两者共存，则按
n m d c b a ）（）（++的展开式的系数推算。
（m ，n 分别为氯，溴的原子数目，a ，b 和c ，d 在数值上分别近似为同位素的相对丰度简比3,1和1,1。
氮律：在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数；含奇数氮的化合物分子量一定为奇数。
反之亦然。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
重要有机物的质谱图及裂解规律
（2）支链烷烃质谱的特征
① 分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越 多分子离子峰（M+. ）强度越弱。
② 仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的 增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰 顶联不成圆滑的抛物线。
可进行两次麦氏重排，只要Cα上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
┒
O
rH
┒
OH
CH2
C CH3 +
H2C
C
H2C
CH2
CH
H
R
m/z 86
m/z 58
芳酮有明显的分子离子峰，比脂肪酮强；芳酮α-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。
O
C CH3┒
α CH3
m/z 120
┒ m/z 77
C CH m*33.8
┒ C4H3 m/z 51
α-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强 度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成 m/z77的苯基离子，再丢失CH≡CH得到m/z51的离子。这些丢失都是 由亚稳离子得到证实。
脂醛的α2-断裂丢失一个R·自由基，形成m/z29的 R+ 离子峰是强
H2 C R'
H2
H2
R C O C R'
RCH2O + CH2R'
② α-断裂
H2
H2
R C O C R'
R
+
HC
O
H2 C R'
H2
H2
第4章重要有机物的质谱图及裂解规律4
四、醇类
(1)脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨
慎。 长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解
δ
γ
β
α
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH M=88
73 59 45 31 (0.1) (1.2) (8.2) (100.0)
α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是α断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失H·（M－1） 和自由基。
可进行两次麦氏重排，只要Cα上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
┒
O
rH
┒
OH
CH2
C CH3 +
H2C
C
H2C
CH2
CH
H
R
m/z 86
m/z 58
芳酮有明显的分子离子峰，比脂肪酮强；芳酮α-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。
O
C CH3┒
α CH3
m/z 120
83……即27＋14n一系列的峰。
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐
HO
RDA
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH
CH2 ┐
H2C
CH
CH2
m/z 84
H3C ┐
CH
CH2
m/z 42
CH3 + CH
CH2
三、芳香族化合物
芳烃质谱的特征：
①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物 的分子离子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 ②碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、 53、63、65、76、77和78等弱峰。 ③烷基苯以β-断裂最为重要，产生稳定的鎓离子m/z91是基峰 ④直链烷基取代苯中R≥3,即具有Cγ,Hγ 时发生麦氏重排,形成 m/z92的峰. ⑤烷基苯的σ-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代 苯环化合物的H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式质谱裂解是质谱分析中的重要步骤，通过对分析物分子进行裂解可以获得分子内部结构的信息。
在质谱裂解中，存在一些特征的裂解方式，包括质子迁移、α-断裂、β-断裂、γ-断裂、酯的裂解等。
下面将详细介绍这些特征的裂解方式。
质子迁移是一种常见的裂解方式，就是一个质子从一个基团迁移到另一个基团上。
质子迁移主要有质子迁移断裂和质子迁移组装两种形式。
质子迁移断裂通常发生在含氮杂环化合物中，其中一个氮原子（n）上的质子迁移到一个碳原子上，形成一种较稳定的离子。
质子迁移组装则主要发生在含氧化合物中，其中一个氧原子上的质子迁移到一个较稳定的碳原子上，形成一个酮或醛结构。
α-断裂是指分子中一个饱和碳-碳键的断裂，使得碳原子上的所有原子和电子都在一个碳原子上。
α-断裂常见于酮、醛、酸和酯等化合物中，其中一个饱和碳-碳键断裂，两个碳原子上的基团形成两个新的碳原子，形成两个离子。
β-断裂与α-断裂类似，但发生在两个相邻的饱和碳-碳键之间。
这种裂解主要发生在芳香化合物和取代的脂肪酸等中，其中两个相邻碳原子之间的饱和碳-碳键断裂，生成一个离子和一个自由基。
γ-断裂是发生在两个饱和碳-碳键之间，但比β-断裂更远的位置上。
γ-断裂主要发生在芳香化合物中，其中两个非相邻的饱和碳-碳键断裂，形成一个离子和一个自由基。
酯的裂解是指酯类化合物在质谱中发生裂解的过程。
酯类化合物经裂解后，通常会生成一个离子和一个自由基。
酯的裂解可发生在酯的酯链处，也可以发生在羧基与氧原子之间的环内。
特征的裂解方式有一定的规律性，可以通过确定裂解方式来分析化合物的结构。
不同的化合物分子结构和基团之间的相互作用，会导致特定的裂解方式的发生。
因此，对质谱裂解机理的研究可以帮助我们理解质谱数据，推测化合物的结构和碎片的生成过程。
综上所述，质谱裂解机理中存在一些特征的裂解方式，包括质子迁移、α-断裂、β-断裂、γ-断裂和酯的裂解等。
这些裂解方式在质谱中可以提供有关化合物分子内部结构和碎片生成过程的信息。
有机结构分析(中科大)有机质谱法MS
Some Common Losses From Molecular Ions (continued)
Possibly lost Groups
Possible inference
HS
H2S C3H5 CH2CO C3H6 C3H7 CH3CO CO2 C3H8 CO2H OC2H5 C2H5OH NO2 SO
麦式重排有生成两种离子的可能性但含32薄荷酮的麦氏重排112rh33芳香环的麦氏重排34烯烃的麦氏重排42rh35两次麦氏重排i断裂的麦氏重排58rhphohohphohphohphph相对丰度100相对丰度5rh36常见的麦氏重排离子最低质量数ohphohochohchohohoh化合物类型最小重排离子化合物类41羧酸60硝基化合含杂原子化合物的氢重排含卤素氧硫的化合物失去hxho及乙烯通过四五六元环过渡态来实现chchhbrclhclrhcochhcchhochhcchrhch39苯环的邻位效应rhhyzohchch40顺式双键chho41偶电子离子的氢转移重排rhrh两个氢原子的重排乙酯以上的羧酸酯长链脂肪酸甲酯chch87143199255chchhcchohoh14nrh
羰基化合物
断裂 O
RC H
α R CO + H
O
R1 C R2 i 断裂
α R1 C O + R2
O R 1 CR 2 i
R 1 CO+ R 2
（次要）
h
29
1.6.4 重排（rearrangement)
重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有
键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不 存在的结构单元的离子。
H
C H 2
.
rH
有机质谱断裂规律
1
常用符号介绍
OE+. 奇电子离子或称自由基阳离子
EE + 偶电子离子或称阳离子
M+. 分子离子是一种奇电子离子
m* 亚稳离子
┐+. 表示离子中电荷位置不一定
m/z 质荷比,z所带的电荷为1时以m/e表示
双箭头表示一对电子转移
鱼钩箭头表示单电子转移
RA 相对强度(相对丰度)
e σ m /z 84
α +C H 2 C H 2
m /z 56
环己烷的分子离子由独电子引发经α-断裂产生一个 CH2=CH2中性分子和一个m/z56的奇电子离子（基峰）。
②不饱和环的断裂
不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应（RetroDiels-Alder-Reaction简称RDA）。
e
－ α
R2
α1 - R1
O
C
R2
R2
O
R1
Cα2 R2
α2 - R2
O
C
R1
R1
+ CO + CO
酸、酯、醛、酰胺等 也可以发生α-键断裂。
酮、醇、醚、胺等的分子离子有多个α- 键，因此可发生 多个α键断裂，而是去烷基游离基，在多个竞争的反应中， 失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离 子丰度愈大。
R+C H 2 C H C H 2
自 由 基 阳 离 子
与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电 子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一 个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。
② 芳烃的β-断裂
当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β 位容易开裂，生成苄基离子。
有机质谱断裂规律
M＋e → M+＋2e 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。根据分子离 子和相邻质荷比较小的碎片离子的关系，可以判断化合物的 类型及含有的可能官能团。由分子离子及同位素峰的相对强 度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可推导化合物的分 子式。 若有机化合物产生的分子离子足够稳定，质谱中位于质 荷比最高位置的峰就是分子离子峰。但有的化合物不稳定， 质谱中位于质荷比最高位置的峰不是分子离子峰。因此，给 分子离子峰的识别造成困难。
┐ rH β
R
R CH
┐
+
CH2
H2C
中性分子
m/z 92
其它重排
除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过 四元环，五元环都可以发生重排。重排既 可以是自由基引发的，也可以是电荷引发 的。 • 自由基引发的重排：
• 电荷引发的重排：
3．同位素峰（M+1峰）
组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S， Cl ，Br等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以 看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以 观察到M+2，M+3。。。。；
43 57
71
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 71 57 43 29 15
71 H 3C 57 H 3C
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
CH 2 CHቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2 CH 2
CH 2
CH 3 CH 3
43 H 3C 29 H 3C
CH 2 CH 2
CH 2 CH 2 CH 3
质谱中国科大
1.2.4 快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）
FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重 原子一般为 He 或 Ar。
Ar+(高动能的) + Ar(热运动的) 运动的)
Ar(高动能的) + Ar+(热
MS 分析系统
Ar+枪
Ar+
Ar
Ar
(6kV)
碰撞室
样品
缺点：
分辨率随质荷比的增加而降低。
1.3.3 四极质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）
由四跟平行的棒状电极组成而得名。与扇型磁场的质量 分析器的原理完全不同。
++
+
+
在一定DC/VC作用下，具有一定m/z的离子能到达收集器，其 他离子被滤掉。
四极质量分析器（quadrupole mass analyzer）
电场加速后 zV=(1/2)m2
( z-电荷；V-电压； m-质量；ν-速度)
磁场中 Bz = m2/r (B-磁场强度；r-半径)
推出 m/z=B2r2/2V
扫描B/V来获得质谱图
电分析器
具有几乎相同 动能的离子束
E
B
Байду номын сангаас
具有近似动
能的离子束
加速区
离子源
磁分析器
收集器 （接显示装置 和记录仪）
1.3.1 磁质量分析器（Magnetic Sector Analyzer）
单聚焦（single-focusing）和双聚焦（double-focusing） 质量分析器 单聚焦质量分析器使用扇型磁场，结构简单，操作方便， 但是分辨率低。 双聚焦质量分析器使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高， 其缺点是价格贵，操作和调整比较困难。
有机质谱中的裂解反应
2.硫醚
1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。
2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片离子。
8 胺类化合物
8.1 脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。
2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。
3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
10.3 羧酸类
脂肪酸：1）分子离子峰很弱。 2） α 裂解
出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)，
m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…）
芳酸：1）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有 M－18（－H2O）峰。
10.4 酯类化合物
与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相 对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子 质量的增加而下降，但仍清晰可见。
43 57 29 15 71 85
99
113
142 m/z
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
10. 2 酮
1）酮类化合物分子离子峰较强。
2）α 裂解（优先失去大基团）
烷系列：29＋14 n
3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
85
H3C H2 C H 2C
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
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+
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E
+ +
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子离子电偶
C
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B
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A
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。子离子 电偶生产能也�子离子电奇生产能既离电子离子电奇 �子离子电偶生产能只离电子离子电偶 :律规子电偶.1 律规解裂般一的物合化机有 2.6.1
2HC 2R 2HC
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2R
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3HC > 2HC3HC > HC2)3HC( > C3)3HC( > 2HC
HC=2HC > 2HChP
性定稳的子离片碎 .2
19 z/m
2HC 2HC
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2HC
2HC
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+
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解裂的烃香芳和烃和饱不 .2
3HC +
σ
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+ +
3HC 9H4C
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律规失丢基烷大最 .4
retse lyhteM retse lyhteM 2ONrA rehte lyhtem citamorA
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HOOC3HC 01H4C OC5H2C 9H4C 8H4C 7H4C OS 2ON HO5H2C 5H2CO H2OC 8H3C 2OC OC3HC 7H3C 6H3C OC2HC 5H3C S2H SH
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2 2 2
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物代卤、醚硫、醇硫、醚、胺、醇