量子化学计算方法
化学物理学中的量子化学计算方法
化学物理学中的量子化学计算方法量子化学计算方法在现代化学物理学领域中得到了广泛的应用，它们通过模拟分子的量子力学行为来预测其各种性质。
在本文中，我们将探讨几种常见的量子化学计算方法，并介绍它们的优缺点。
1. 分子轨道方法（MO）分子轨道方法是一种较为传统的量子化学计算方法。
它是由 H.F. Danian和 R. S. Mulliken 开发的，主要通过数学方法来描述分子的电子结构和反应性质。
分子轨道方法的核心思想是基于分子轨道理论，将由分子内电子的原子轨道线性组合（LCAO）得到分子轨道。
一般情况下，分子轨道与原子轨道的线性组合是根据哈密顿量进行的线性组合，再用量子化学算法处理。
分子轨道方法的优点是其基于一种可视，简化的模型，能够很好地预测分子各种性质，如结构、振动频率、离子化能、化学反应机理等。
然而，分子轨道方法也有其缺点，它对大型体系较差，对于存在多个等价的结构，则需要用多重方法进行计算，这使得计算大型分子的计算时间和计算资源消耗都较大。
2. 密度泛函方法（DFT）密度泛函理论是在密度泛函方法（DFT）的基础上发展的，它是一种基于能量泛函的电子结构计算方法。
与分子轨道方法不同，密度泛函方法不关注电子的轨道，而是以电子密度为基础，描述化学反应的机理。
密度泛函方法的优点是其对大型分子的计算较为准确，其计算速度比分子轨道方法快。
此外，密度泛函方法对于某些化学反应及其器件的模拟也更加准确。
但密度泛函方法也存在一些缺点，它对于某些特定类型的分子结构，如杂环分子、金属配合物和化学键的缺陷部分计算结果较差。
3. 第一性原理计算方法（FP）第一性原理计算方法（FP）是一种基于量子力学原理的计算方法。
它不依赖于实验数据，可以对任何化学体系进行完全计算。
相对其他方法，第一性原理计算的结果更真实，尤其是在低温等关键萃取过程中。
但第一性原理计算方法也有一定的缺点，它计算时间较长、计算量大，在处理复杂问题时更容易出现计算误差。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
E(2)
同样,
ψ ( 0 ) | ( H 0 − E ( 0) ) | ψ ( 2 ) = ψ ( 0 ) | ( E (1) − V ) | ψ (1) + E ( 2 ) ψ ( 0 ) | ψ ( 0)
⇒ E ( 2 ) = ψ ( 0 ) | (V − E (1) ) | ψ (1) = ψ ( 0) | V | ψ (1)
i i
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列 式为零： i
′ Fµν − ε iδν = 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量εi的分子轨道就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
⋮ 1 ψ (r ) = n! φ1 (ri )α (i ) φ1 (ri )β (i ) ⋯ φ n (ri )α (i ) φ n (ri )β (i ) 2 2 ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮ ⋮ ⋯
2 2
⋮
φ1 (rn )α (n ) φ1 (rn )β (n )⋯φ n (rn )α (n ) φ n (rn )β (n )
H µν = ∫ φµ (r1 )(−∇ − ∑
* 2 1 p =1
A
2Z p rip
)φν (r1 )dr1
动能积分 核吸引积分
Fock矩阵
(µν | λσ ) = ∫ φµ* (r1 )φν (r1 ) 2 φλ* (r2 )φσ (r2 )dr1dr2
r12
物理化学中的量子化学计算方法
物理化学中的量子化学计算方法近年来，随着计算科学的迅速发展，量子化学计算方法在物理化学领域中扮演着越来越重要的角色。
通过运用量子化学计算方法，我们可以研究物质的结构、性质和反应动力学，为实验提供重要的理论指导。
本文将介绍几种常见的量子化学计算方法及其应用，并探讨其在物理化学中的优势和局限性。
一、基于量子力学的方法在物理化学中，基于量子力学的计算方法是最常用的。
其中，薛定谔方程是解决分子、原子和离子的量子力学问题的基本方程。
然而，由于薛定谔方程的求解困难，科学家们提出了各种近似方法来简化计算。
1. 线性组合全构型法（CI）CI方法是一种基于量子力学的全构型方法，通过构建一个包含各种可能的电子构型的线性组合，来求解体系的波函数。
CI方法在计算分子的电子结构、振动能级和反应动力学等方面具有广泛应用。
2. 密度泛函理论（DFT）DFT方法通过求解电子密度分布的方程，近似计算体系的能量和其他性质。
DFT方法在计算大分子体系和固体材料的能带结构等方面具有重要应用。
3. 配分函数法配分函数法是一种统计力学方法，通过计算系统的配分函数来研究其热力学性质。
配分函数法在计算各种宏观性质，如能量、熵和自由能等方面具有广泛应用。
二、基于量子力学和经典力学相结合的方法基于量子力学和经典力学相结合的方法将量子力学和经典力学的优势相结合，通过描述体系的量子力学和经典力学耦合的过程，来研究复杂体系的性质。
1. 经典轨迹方法经典轨迹方法使用经典力学的数值模拟算法，通过计算分子或原子的轨迹来研究反应动力学和能量转移等过程。
2. 分子力场法分子力场法利用经典势能函数来描述分子的相互作用，通过求解势能函数的极小值来研究分子的结构和性质。
三、量子化学计算方法的应用量子化学计算方法在物理化学中有广泛的应用。
以下是其中几个典型的应用：1. 电子结构计算通过量子化学计算方法，我们可以计算分子的基态和激发态的电子结构，包括电子云分布、电子能级、电离势和亲和势等。
量子化学计算的基本原理和操作步骤
量子化学计算的基本原理和操作步骤量子化学计算是一种借助于量子力学原理和计算机技术进行分子和原子的性质计算的方法。
它在大分子、催化剂设计、材料科学等领域具有重要的应用价值。
本文将介绍量子化学计算的基本原理和操作步骤。
一、基本原理1.量子力学原理量子力学是描述微观领域中粒子行为的物理理论。
在量子力学中，粒子的状态由波函数表示，波函数满足薛定谔方程。
量子化学计算利用波函数来描述分子和原子的状态，通过求解薛定谔方程得到它们的能量、结构和性质等信息。
2.哈密顿算符哈密顿算符是量子力学描述体系能量的算符。
量子化学计算中，通过构建分子或原子的哈密顿算符来描述它们的能量变化。
哈密顿算符包含了分子或原子的动能和势能项，通过求解哈密顿方程得到体系的波函数和能谱。
3.基组与基函数基组是一组用来展开波函数的基函数集合。
在量子化学计算中，常用的基组包括杜-汉特、高斯基组等。
基组的选择对计算结果的精确性和计算效率有着重要影响。
更大的基组可以提高计算精度，但也会增加计算复杂度。
4.密度泛函理论密度泛函理论是一种在量子化学计算中广泛应用的方法。
它通过电子密度来描述分子和原子的性质。
密度泛函理论基于基态电子密度确定了能量泛函，并通过最小化能量泛函来求解系统的基态能量和电子密度。
二、操作步骤1.确定研究对象量子化学计算可以用来研究分子、原子以及其间的相互作用。
首先需要确定研究对象，对于复杂的体系可以通过分子建模软件构建其结构。
2.选择计算方法根据研究对象的特点和目的，选择合适的计算方法。
常用的量子化学计算方法包括密度泛函理论、哈特里-福克方法、多配置自洽场方法等。
不同的方法有不同的适用范围和精确性。
3.构建计算模型根据研究对象和选择的计算方法，构建相应的计算模型。
包括选择适当的基组、优化分子结构、确定计算参数等。
优化分子结构可以通过几何优化算法来实现。
4.计算体系能量通过求解薛定谔方程或基于密度泛函理论的算法，计算体系的能量和其他性质。
化学反应过程的量子化学计算方法
化学反应过程的量子化学计算方法化学反应的过程是一个充满挑战性和复杂性的领域，其探索过程涉及许多层面，其中量子化学计算是一种颇受欢迎的方法。
该方法允许化学家预测反应机理和性质，无需进行实验。
在本文中，我们将深入探讨化学反应过程的量子化学计算方法。
1. 量子化学计算方法概述量子化学计算是一种基于量子力学原理的化学计算方法，可模拟分子体系中的电子结构和化学反应过程。
该方法通过解析化学反应过程的潜能能量面（potential energy surface，PES），可以用数学方式预测反应的动力学和热力学性质。
这种计算方法最终可以为化学反应的理解和设计提供强有力的支持。
2. 化学反应过程的潜能能量面化学反应过程的潜能能量面（PES）是反应物、中间体和产物在热力学和动力学方面的状态。
该PES最终的目的是模拟反应过程中基元反应的能垒和不存在循环反应产物的自由能。
单个化学反应中多达10个原子的聚集是非常常见的，导致PES可以具有10到100个自由度（也就是能量和距离）。
因此，化学反应过程的PES可以是一个高度复杂且多维度的图形，只有使用计算机算法才能对其进行理解和处理。
此时，量子化学计算实现了这种方法，生成了用于解析和可视化反应过程的PES。
3. 量子化学计算的基本原理量子化学计算的基本原理是薛定谔方程的解。
薛定谔方程描述了量子体系中的电子波函数随时间的演化。
每个模拟的电子体系都有一个相应的薛定谔方程，它可以用解析或数值方法求解。
化学家通常使用基于薛定谔方程的关联方法来确定分子的三维结构和性质。
这些方法的计算代价可能很高，但是它们提供了准确的结果，而不是实验结果。
4. 所需技术和软件量子化学计算的核心技术是数值解析的薛定谔方程方法，以及为实现数值解析为现代平台编写的化学计算软件。
新兴的软件如Gaussian系列软件、NWChem、Crystal、MolPro等都包含了许多现代的高性能计算方法和算法。
在计算大型化学反应时，计算能力和核心数的问题往往成为瓶颈。
计算量子化学的最新方法
计算量子化学的最新方法随着计算机技术的不断进步，计算量子化学的方法也在不断地更新和发展。
量子化学作为一门研究分子和化学反应的学科，旨在解释和预测分子的结构、性质、反应和谱学等方面，为新材料、新药物和化学反应的设计等提供依据。
本文将介绍一些最新的计算量子化学方法。
1. DFTB方法密度泛函理论（DFT）是量子化学中常用的计算方法之一，它具有计算速度快、可扩展性强等优点。
但是DFT方法在对分子中包含的大量电子进行计算时，计算时间和计算复杂度就会大幅增加。
因此，发展一种基于DFT的计算方法，能够减少计算量和时间，是当下量子化学研究的一个热门方向。
而DFTB（Density Functional Tight Binding）方法就是一种基于DFT理论的快速和简单的计算方法。
它采用了一个紧束缚近似（Tight Binding Approximation），把分子中的电子分为一些局部核心态和一些非局部的价态，并对价态中的电子采用真实的DFT密度泛函作为能量函数。
相对于DFT方法，DFTB方法具有计算速度快，计算复杂度低等优点。
2. MP2方法及其改进Møller – Plesset 2(MP2)是一种广泛使用的从头计算方法，它基于哈特里-福克方程的描述。
在MP2方法中，通过对哈特里-福克算符的展开得到截断级别为二次的微扰项来计算电子关联能。
虽然MP2方法在计算小分子体系的电子关联能方面非常准确，但当分子体系更加复杂时，计算将变得非常困难。
因此，MP2方法的改进也是当前研究的焦点之一。
一些改进的MP2方法如：ER-MP2 (Explicitly Correlated MP2)方法，通过引入相对位置的正则变量，用与距离的一次幂成反比的截断函数，对展开的电子关联能做一个函数拟合，从而提高MP2方法的精度。
3. CCSD（Couple Cluster Singles and Doubles）方法及其改进耦合簇方法（CC）是一个基于波函数理论的计算方法，其核心思想是以一定的方式组合单激发和双激发簇，以描述多电子体系的电子关联效应。
量子化学的基本原理和计算方法
量子化学的基本原理和计算方法量子化学（Quantum Chemistry）是应用量子力学原理和方法研究分子和原子体系的学科。
它揭示了分子和原子的结构、性质和反应机制，为材料科学、生物化学、环境科学等领域的研究提供了基础。
本文将介绍量子化学的基本原理和计算方法。
一、量子化学的基本原理1. 波粒二象性量子化学的起点是波粒二象性原理。
根据波粒二象性，光既可以表现为波，也可以表现为粒子（光子）。
类似地，电子也表现出波粒二象性。
2. 薛定谔方程薛定谔方程是描述量子体系的基本方程，它由Schrödinger提出。
薛定谔方程可以得到体系的波函数，从而揭示体系的能量和性质。
3. 波函数波函数是描述量子体系的数学函数，它包含了体系的全部信息。
根据波函数，可以计算体系的性质，如能量、电荷分布等。
4. 经典力学与量子力学的区别经典力学和量子力学描述了不同尺度下的物理现象。
在经典力学中，物体的位置和动量可以同时确定，而在量子力学中，由于不确定原理的存在，不能同时确定一个粒子的位置和动量。
二、量子化学的计算方法1. 基组理论基组是用来近似描述分子的波函数的一组基函数。
常用的基组有Slater基组、Gaussian基组等。
通过多个基函数的线性组合，可以得到较准确的波函数。
2. 近似方法由于薛定谔方程的求解往往困难，常用的方法是采用近似求解。
常见的近似方法有哈特里-福克方法、密度泛函理论等。
3. 分子轨道理论分子轨道理论是一种近似描述分子波函数的方法，它将分子波函数表示为原子轨道的线性组合。
通过计算得到分子的轨道能级和轨道系数，进而得到各种性质。
4. 动力学模拟方法动力学模拟方法用来研究分子和原子的动力学行为。
常见的方法有分子动力学模拟、蒙特卡洛模拟等。
它可以模拟分子的结构变化、反应动力学等。
三、量子化学在实际应用中的意义1. 预测和解释化学反应量子化学可以预测和解释化学反应的速率常数、活化能等。
通过计算分子的反应途径和反应路径，可以指导实验设计和反应优化。
量子化学计算方法HFMP2DFT
量子化学计算方法HFMP2DFT量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究分子和化学反应。
其中，HF (Hartree-Fock)、MP2 (Møller-Plesset 2nd order perturbation) 和 DFT (Density Functional Theory) 是常用的量子化学计算方法。
以下是对这三种方法的详细介绍。
HF方法是一种基于非相对论量子力学的近似方法，它将多电子波函数用一系列单电子波函数的乘积形式表示。
HF方法通过最小化哈密顿量的期望值来得到波函数的最佳近似。
HF方法的优点是计算速度较快，适用于中小型分子体系。
然而，HF方法忽略了电子相关性的贡献，因此在描述强关联体系时可能不准确。
MP2方法是一种基于微扰论的方法，通过对HF波函数进行二阶微扰展开来考虑电子相关性。
MP2方法通过计算电子相关能的修正来提高HF波函数的精确度。
相比于HF方法，MP2方法能够更好地描述分子间相互作用和电子相关性。
然而，MP2方法的计算复杂度较高，适用于中等大小的分子体系。
DFT方法是一种基于密度泛函理论的方法，它通过电子密度来描述系统的性质和行为。
DFT方法通过最小化总能量的泛函来得到系统的基态电子密度分布。
DFT方法的优点是可以同时考虑电子相关性和强关联效应，因此适用于各种分子体系的计算。
然而，DFT方法的精确性依赖于所采用的密度泛函的选择，选择不当可能导致不准确的结果。
综上所述，HF、MP2和DFT是常用的量子化学计算方法。
HF方法适用于中小型分子体系，计算速度较快；MP2方法能够更好地描述电子相关性，适用于中等大小的分子体系；DFT方法能够同时考虑电子相关性和强关联效应，适用于各种分子体系的计算。
在实际应用中，根据具体的研究对象和研究目的，选择合适的方法进行计算，以获得准确的结果。
量子化学计算方法
量子化学计算方法量子化学计算方法是指利用量子力学原理对分子的结构、性质和反应进行计算和模拟的一种方法。
通过计算，可以得到分子的能量、电子结构、振动频率、反应速率等信息，从而揭示分子的行为和性质。
量子化学计算方法已经成为现代化学研究的重要工具，广泛应用于药物研发、催化剂设计、材料科学等领域。
量子化学计算方法主要包括两类：基于波函数的方法和基于密度的方法。
基于波函数的方法主要是通过求解薛定谔方程来计算分子的波函数和能量。
其中，最常用的方法是从头算法，如Hartree-Fock (HF) 方法和密度泛函理论 (DFT) 方法。
HF 方法是一种较为简单的方法，通过将多电子波函数近似为一个单电子波函数的乘积形式，从而简化了计算。
但是由于HF 方法无法考虑电子间的相关性，其精度有限。
DFT 方法通过引入电荷密度的概念，将多电子系统的描述转化为电荷密度的描述，从而大大提高了计算的效率和精度。
基于密度的方法主要是通过计算分子的电子密度来得到分子的性质。
其中，最常用的方法是密度泛函理论(DFT)方法。
DFT方法通过引入交换-相关泛函来描述电子间的相互作用，从而计算分子的能量和电子结构。
DFT方法具有计算效率高、精度较高的优点，已经成为量子化学计算的主流方法。
此外，还有一些改进的DFT方法，如扩展的DFT方法和半经验的DFT方法等，可以通过引入更多的参数来提高计算的精度。
除了波函数和密度的计算方法外，还有一些其他的量子化学计算方法，如耦合簇方法、多体展开方法和分子动力学方法等。
耦合簇方法是一种高精度的方法，可以考虑电子间的相关性，但计算复杂度较高。
多体展开方法是一种将波函数分解为一组“几何填充”函数的方法，可以通过引入更多的“几何填充”函数来提高计算的精度。
分子动力学方法是一种通过模拟分子的运动来计算分子的性质的方法，可以考虑分子的动力学过程，但计算复杂度较高。
总的来说，量子化学计算方法是一种利用量子力学原理对分子进行计算和模拟的方法。
量子化学的主要计算方法及软件
材料性质预测
总结词
量子化学计算方法能够预测材料的物理和化学性质，为材料科学研究和工程应 用提供重要依据。
详细描述
通过计算材料的电子结构、能带结构、光学性质等，可以预测材料的稳定性、 导电性、磁性等性质。这有助于发现新材料、优化现有材料的性能，以及理解 材料在环境中的行为。
药物设计与筛选
总结词
量子化学计算方法在药物设计与筛选中具有广泛应用，能够预测药物与生物大分 子的相互作用，提高药物研发的效率和成功率。
Gaussian具有友好的用户界面 和灵活的输入语法，方便用户 进行各种复杂的量子化学计算 。
Gaussian提供了丰富的功能， 如自动生成初始几何结构、优 化几何构型、频率分析、反应 路径搜索等，可广泛应用于化 学、材料科学、生物学等领域 。
Q-Chem
总结词
Q-Chem是一款高性能的量子化学计 算软件，适用于大规模分子和材料的 模拟。
NWChem
总结词
NWChem是一款开源的量子化 学计算软件，适用于大规模分子
和材料的模拟。
详细描述
NWChem支持多种量子力学方 法，包括Hartree-Fock、
Møller-Plesset微扰理论、密度 泛函理论等，并提供了多种基组
和力场选择。
01
03
02 04
总结词
NWChem具有高效的计算性能 和可扩展性，适用于从单分子到 复杂材料的模拟。
波恩-奥本海默近似是一种基于经典力学和量子 力学的混合方法，通过将电子运动和原子核运 动分开处理来得到分子的电子结构和性质。
该方法可以计算分子的基态和激发态的电子结 构和性质，以及电子密度、电荷分布等。
波恩-奥本海默近似通常适用于中小规模的分子 体系，计算量相对较小，计算时间较短。
量子化学计算的基本流程与实践方法
量子化学计算的基本流程与实践方法量子化学计算是一种基于量子力学理论和计算机模拟的方法，用于研究分子和原子的性质和行为。
它可以帮助科学家理解和预测化学反应、材料性质以及生物分子的结构与功能。
量子化学计算在材料科学、药物设计等领域具有广阔的应用前景。
本文将介绍量子化学计算的基本流程和实践方法。
1. 理论基础量子化学计算基于量子力学理论，利用薛定谔方程描述了分子的波函数演化。
通过求解薛定谔方程，可以获得分子的能量、波函数、电子密度等信息。
量子化学计算可以分为两类：基于从头算（ab initio）的计算和基于半经验方法的计算。
前者是完全基于量子力学原理进行计算，而后者则利用一些经验参数和基础假设简化计算。
2. 基本流程量子化学计算的基本流程包括分子几何优化、基组选择、哈特里－福克（HF）计算、密度泛函理论（DFT）计算、分子轨道分析等步骤。
（1）分子几何优化分子几何优化是为了确定分子的最稳定结构，即分子中原子的最佳位置和键长。
分子几何优化可以使用基于梯度的优化算法，如坐标下降法或共轭梯度法。
通过优化分子的几何结构，可以得到分子的电子能量。
（2）基组选择基组是量子力学计算的基础，用于描述单个原子和原子间相互作用。
选择合适的基组对计算结果的准确性至关重要。
常用的基组包括STO-nG、6-31G(d)和cc-pVTZ等。
不同的基组具有不同的精度和计算复杂度，需要根据具体情况进行选择。
（3）HF计算哈特里－福克方法是一种常见的从头算方法，基于单电子近似和双电子积分计算电子能量。
HF方法通过迭代求解薛定谔方程的自洽场得到分子的电子能量。
然而，HF方法只能处理弱相互作用的分子，对含有强电子相关性的体系效果较差。
（4）DFT计算密度泛函理论是一种基于电子密度的方法，可以处理含有强电子相关性的分子。
DFT方法通过最小化系统的总能量来求解分子的电子结构和性质。
常用的DFT方法包括B3LYP、PBE和TPSS等。
DFT方法相对于HF方法计算速度更快，适用于大分子和复杂体系的计算。
量子化学计算方法
量子化学计算方法最常用的量子化学计算方法是基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）的方法。
DFT是一种基于电子密度的近似方法，可以比较准确地计算原子和分子的结构和能量。
它将电子系统的能量表示为电子密度的函数，并通过最小化总能量来确定系统的平衡结构。
由于DFT计算的复杂性较低，因此成为量子化学计算的主流方法。
除了DFT，还存在一些其他的量子化学计算方法，如Hartree-Fock方法（HF）、耦合簇方法（CC）和多配置自洽场方法（MCSCF），它们可以用于处理一些特殊的问题和体系，如过渡金属催化反应和量子化学动力学等。
这些方法在原子、分子和固体材料的性质预测中发挥着重要的作用。
量子化学计算在多个领域有广泛的应用。
在药物研发领域，可以通过计算方法预测分子的活性和药效，从而为新药的设计提供指导。
在材料科学领域，可以通过计算材料的能带结构、电子态密度和光学性质等信息，来指导新材料的开发和设计。
此外，在环境科学、催化化学和生物化学等领域，量子化学计算也被广泛应用于理论模拟和机理解释。
然而，量子化学计算方法也存在一些挑战和限制。
首先，计算复杂度与体系规模成平方关系，因此对于大分子体系，计算开销非常大。
其次，当前的方法仍然是近似的，计算结果的精确程度受到一定的误差限制。
此外，量子化学计算需要大量的计算资源和专业的软件支持，因此对于一般用户而言，使用起来可能存在一定的门槛。
综上所述，量子化学计算是一种基于量子力学原理的计算方法，在多个领域有广泛的应用。
尽管存在一些挑战，但随着计算机技术的不断发展和计算方法的不断改进，量子化学计算将继续在化学、材料和生命科学等领域发挥重要作用。
量子化学计算方法
量子化学计算方法-正文主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）。
以下只介绍分子轨道法，它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。
简史分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程,它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。
1928年D.R.哈特里提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。
这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。
使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。
哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。
1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。
它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。
泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。
将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。
C.C.J.罗特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。
使用LCAO-MO,原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程,称为哈特里－福克－罗特汉方程,简称HFR方程。
RHF 方程闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。
《量子化学计算方法》课件
密度。
电子态的计算
03
根据总能量和电子密度，计算分子的电子态和轨道波函数等信
息。
分子光谱的计算
跃迁能级的计算
利用电子态的信息，计算分子中电子的跃迁能级。
光谱强度的计算
根据跃迁能级和波函数等信息，计算光谱强度，以模拟分子的光谱 实验结果。
光谱模拟与实验结果的对比
将计算得到的光谱强度与实验结果进行对比，评估量子化学计算方 法的准确性和可靠性。
缺点
计算量大，需要高性能计算机资源； 对于大规模体系的计算存在精度损失 和收敛困难等问题；需要结合实验数 据进行验证和修正。
02
量子化学计算方法的基本原理
量子力学基础
量子力学是描述微观粒子运动规律的物理学分 支。
它与经典力学的主要区别在于，量子力学中粒 子的状态是由波函数来描述的，而波函数满足 特定的数学方程（如薛定谔方程）。
《量子化学计算方法》ppt课件
目录
• 量子化学计算方法简介 • 量子化学计算方法的基本原理 • 量子化学计算方法的实现步骤 • 量子化学计算方法的应用 • 量子化学计算方法的挑战与展望
01
量子化学计算方法简介
量子化学计算方法的定义与重要性
定义
量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算化学手段，用于研究分子和 材料的电子结构和性质。
密度泛函理论
一种基于电子密度而非波函数 的计算方法，能够更准确地描 述电子相关效应和强关联体系 。
路径积分分子动力学
一种将量子力学和分子动力学 结合的方法，用于模拟分子的
动态行为和反应过程。
量子化学计算方法的优缺点
优点
能够准确描述分子和材料的电子结构 和性质；可用于研究复杂体系的化学 反应和动态过程；有助于理解实验现 象和预测新材料的性质。
量子化学计算的方法与技巧总结
量子化学计算的方法与技巧总结量子化学计算是一种利用量子力学原理对原子、分子和材料进行计算模拟和预测的方法。
它在材料科学、药物研发、催化剂设计等领域具有广泛的应用。
本文将对量子化学计算的方法与技巧进行总结，以帮助读者更好地理解和应用该方法。
一、基本原理与理论基础量子化学计算基于量子力学原理，使用薛定谔方程描述系统的波函数演化。
这个方程是一个含有多个变量的偏微分方程，求解波函数的行为是计算中的核心任务。
常用的求解方法包括哈特利-福克方程、变分法、常微分方程数值求解等。
在进行量子化学计算前，需要建立模型和选择适当的物理模拟方法，如确定分子结构、选择合适的基组、处理电子关联效应等。
二、计算方法1.分子结构优化分子结构优化是指通过数值方法确定分子在几何结构和电子态方面的最稳定状态。
常用的方法有力场方法、密度泛函理论（DFT）、Hartree-Fock（HF）方法等。
力场方法的优点是速度快，但对于描述化学键性质等量化性质有限。
DFT方法以电子数密度为变量进行计算，较准确地描述了分子的电子性质和结构特征。
HF方法是一种近似方法，用于求解分子能量和波函数，适用于简单的体系。
2.基组选择基组是描述分子的基本数学函数集合，它决定了量子化学计算的准确性。
常用的基组包括收缩基、扩展基和高斯基组。
收缩基为每个原子提供一组函数，其中包含与该原子关联电子的信息；扩展基通过向收缩基组添加坐标来提高精度；高斯基组是一种利用高斯函数来表示电子波函数的方法，它具有灵活性和高精度。
3.能垒计算能垒计算是计算反应速率倒数的方法。
它是通过计算系统在反应路径上的各个构型的势能曲线来实现的。
常见的方法包括近似势能表达式法、自由能表达式法和振动性质法。
近似势能表达式法基于简化的势能函数来计算反应的能垒；自由能表达式法基于热力学性质计算反应的能垒；振动性质法通过计算反应物和产物之间的动力学性质来计算反应速率。
三、技巧和注意事项1.合理使用密度泛函理论DFT方法是描述电子体系的重要方法之一。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
F S 1F
展开得到：
F ii ci 0
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列
式为零：
F ii 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量i的分子轨道就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
基态能量和密度的单值泛函
DFT方法是通过基于电子密度的通用泛函模 拟电子相关校正的一种方法.
E
E ET EV E J E XC
Er
N
i 1
i r
2 2
i rdr
M A1
Z r
A RA
rdr
1 2
rr11r2r2 dr1dr2 E XC
(r) N i (r) 2 i 1
由于H00 =E(0) 0 , H0是Hermitian算符(H00 =0 H(0) ),所以上面方程左边为0. 则E(1)变为:
E(1) (0) | V | (0)
E(0)+ E(1)
E (0) E (1) (0) | H0 | (0) (0) | V | (0) (0) | (H0 V ) | (0) (0) | H | (0) E HF
从头计算与SCF方法
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
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Fˆ
n
d
i
cni
* m
n
d
n
n
令 FˆmHnF
* m
Fˆ nd
;
Smn
* m
n
d
代入前式得
cni (FˆmHnF i Smn ) 0
n
其中 i 1,2, 上面线性方程可写成矩阵形式
FˆC SC
即
(Fˆmn )(cni ) (Smn )(cni )( ij ij )
方程
原子和分子 体系
LCAO-MO方法 多组态波函数
Hartree-Fock-Roothaan 方程
（HFR方程）分子体系
组态相互作用(Configuration Interaction称为CI)分子体系
3. 2 从头计算（ab intio method）
对于分子体系不同,不能象原子体系 那样用类氢轨道（或Slater轨道）直接 代入H-F方程求解，而分子轨道要用原 子轨道（或某些基组）展开，这就形成 了Hartree-Fock-Roothaan方程。
F'C' C'
解HFR方程：
1. 选择基组
2. 求解hrs Srs 和 (rs|tu)
3. 利用重叠积分Srs，用正交化过程计算矩阵A
4. 初始猜测系数csi : i csi s ，并得到密
度矩阵P
s
5. 计算Fock矩阵元，Frs 6. 计算 F' A*FA 7. 矩阵对角化，得到, C’ 8. 计算系数阵C=AC’ 9. 计算新的密度矩阵P=2CC*
建立在三个近似基础上:
1、非相对论近似 2、Born-Oppenhermer近似 3、单电子近似（轨道近似）
最后得到单电子运动方程
由于体系状态波函数采用不同形式的单电子波 函数组合，就产生不同的计算水平。
简单的单电子乘积
是 Hartree 方程 原子体系
Slater行列式
是
Hartree-Fock
ct*j cuj (ru | ts)
tu
b b n/2
Frs hrs
ctj * cuj[2(rs | tu) (ru | ts)]
t 1 u1 j 1
定义密度矩阵元
n/2
Ptu 2 ct*j cuj j 1
电子几率密度
n/2
b b n/2
2 *j j 2
r (1) hˆ(1) s (1) [2 r (1) Jˆ j (1)s (1) r (1) Kˆ j (1)s (1) ] j 1
Jˆ j (1)s (1) s (1)
j
*
(2)
r12
j
(2)
d
2
s (1)
t
ct*j cu*j
u
t
Roothaan 方程（指线性方程）非零解的条件是下列久期
行列式值为零： det Fˆmn i Smn 0
由于矩阵元 Fmn 中包含分子轨道 j ，即含未知的展开系
数 c jn ,所以只能用自洽场迭代的方法解 Roothaan 方程
Frs r (1) Fˆ (1) s (1)
n/2
*(2)ur12( Nhomakorabea)d
2
r (1) Jˆ j (1)s (1)
ct*j cu*j
tu
r
*
(1) s
(1)t
r12
*
(2)u
(2)
d1d
2
ct*j cu*j rs | tu)
tu
双电子排斥积分
同理：
r (1) Kˆ j (1)s (1)
cr*j
csj
* r
s
j 1
r 1 s1 j 1
bb
2
Prs
* r
s
r 1 s1
FC SCε F'C' C'ε
如果基组不是正交归一的
如果基组是正交归一的
C AC' FAC' SAC' ε AFAC' ASAC' ε
寻找酉阵A，使得 I=A+SA
第三章 量子化学计算方法
3.1 引言 3.2 从头计算（ab intio method） 3.3 半经验的近似计算法
3.4 多重散射X方法
3.5 密度泛函理论(DFT)及其计算方法
3.1 引言
量子化学计算的基础就是解电子运动的 Schrödinger方程，通过对原子和分子的核外电 子运动的了解，进一步了解分子的结构、电荷 分布，原子间结合能，结构与性质的关系，一 直接到反映途径（核运动规律）的研究。
(一)、Roothaan方程的简单推导
由前可得到了 H-F 方程为 Fˆ i i i
分子轨道i 用基组（或原子轨道）进行展开
i
c ni n
n
代入方程得
Fˆ c ni n i c ni n
n
n
左乘
* m
对整个空间积分得
cni
* m