第三章 滴定分析法概论

C2O42-
间接测定
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第二节
标准溶液
一、标准溶液和基准物质

标准溶液：浓度准确已知的溶液 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的 物质.
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1.基准物质(primary standard) 对基准物质的要求: a. 组成与化学式相符 b. 纯度足够高主成分含量在99.9％以上)， 所含杂质不影响滴定反应的准确度
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2.返滴定法(back titration)（剩余滴定法或回 滴法）
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的
待测物质或固体试样进行反应，待反应完成
以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准
溶液的方法.
常用于反应慢或没有合适的指示剂的反应， 或固体试样的直接滴定。
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例1：Al3+ +定量过量EDTA标液 剩余EDTA Zn2+标液，EBT
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基本术语：
1. 滴定 (titration) ：将滴定剂通过滴定管滴入
待测溶液中的过程。
2. 滴定剂 (titrant) ：浓度准确已知的试样溶液。
3.指示剂(indication)：滴定分析中能发生颜色 改变而指示终点的试剂。
3
4. 滴定终点 (titration end point) ：滴定分 析中指示剂发生颜色改变的那一点（ep） 5.化学计量点(stoichiometric point)：滴定 剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一 点（sp）
注意：化学反应配平；单位换算
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2.物质的量浓度C与滴定度TT/B的换算
每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量
TT
B
mB VT
b mB CT VT M B / 1000 t
t TT B 1000 CT b MB mB b CT M B TT B VT t 1000

酸碱滴定法：是以质子传递反应为基础的一种 滴定分析法。
酸滴定碱B- :

H++B-
HB
沉淀滴定法: 是以沉淀反应为基础的一种滴定 分析法。 如银量法:Ag++ Cl- = AgCl(白)
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络合滴定法：是以络合反应为基础的一种滴定
分析法。
如EDTA滴定法:M + Y = MY

氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础 的一种滴定分析法。如KMnO4法
或
b nB nT t
化学计量数之比
物质的量之比
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二、滴定分析计算公式
1．标准溶液浓度的有关计算
(1)直接配制法：基准物质B的摩尔质量为
MB(g／mol)，质量为mB (g)，将其配制成 体积VB(L)的标准溶液，其浓度为：
nB mB CB (mol/ L) VB M BVB
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(2)标定法：
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选择指示剂的原则：
使指示剂的变色点尽可能接近化学 计量点;
使指示剂的变色范围全部或部分落
在滴定突跃范围内。
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（三）滴定终点误差 由于滴定终点与化学计量点不相符合产 生的相对误差。 林邦误差公式：
TE %
10
pX
10 cK t
pX
100%
pX为滴定过程中发生变化的参数 ΔpX=pXep - pXsp
b CT VT M B B% 100% t ms 1000
B%
TT B VT ms
100%
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例3 准确称取基准物质K2Cr2O71.502g，溶解后 定量转移至250ml容量瓶中。问此K2Cr2O7的浓度
为多少?
解：已知
M K2Cr2O7 294.2
mK 2Cr2O7 V M K 2Cr2O7 1.502 0.2500 294.2
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

非水滴定法(在水以外的溶剂中进行)
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（一）滴定曲线和滴定突跃
滴定方程: 以数学方程描述滴定过程中组分浓 度的变化。
参 滴定曲线(Titration curve): 数 以作图的方式描述滴定过程 中组分浓度的变化。 以加入的滴定剂体积（或滴 定百分数）为横坐标，溶液 的组分浓度或与浓度相关的 某种参数(pH, pM等)为纵坐 标绘制的曲线
第三章
第一节
滴定分析法概论
滴定分析法和滴定方式
第二节
第三节
标准溶液
滴定分析中的计算
第四节
滴定分析中法和滴定方式
一、滴定分析法
将一种已知准确浓度的 试剂溶液滴加到待测物质 的溶液中，直到所滴加的 试剂与待测物质按化学计 量关系定量反应为止，然 后根据试液的浓度和体积， 通过定量关系计算待测物 质含量的方法。
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例如：酚酞的变色
OH
HO
OH
OH COO－
－
O－
O
H+
COO－
pKa = 9.1 酸式（无色） 碱式（红色）
HIn
H + + In -
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指示剂的变色范围 （Color change interval ）：由一种型体颜色转变为另一 型体颜色的溶液参数变化的范围。 [In]/[XIn]≥10, 显颜色 1; [In]/[XIn]≤1/10, 显颜色 2， 由颜色 1变为颜色 2，X的浓度变化范 围。 理论变色点 （Theoretical color change point）：[In]=[XIn]，溶液呈现指示剂的 中间过渡颜色
nHCl
mHCl 1.19 1000 37% 12(m ol) M HCl 36.46
c HCl
n HCl 12( mol / L) V
mHCl cHCl V M HCl nHCl M HCl 12 36.46 440( g )
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2．滴定度 ：
6.滴定终点误差(titration end point error)：滴定终点与化学计量点不一致造成的 误差（TE）,简称终点误差，又称滴定误差 （titration error)
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滴定分析法主要用于组分含量在1％以上， 取样量大于0.1g试样的测定，即用于常量
组分分析和常量分析中. 滴定分析的特点
操作简便、快速，适于常量分析 准确度高 仪器简单、价廉
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滴定分析法对化学反应的要求
1. 反应必须定量完成
反应严格按一定化学反应式进行，无副反
应，反应完全程度达到99.9%。
2. 反应必须迅速完成.
3. 待测物质中的杂质不得干扰主反应.
4. 具有合适的确定终点的方法.
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滴定分析法的分类
滴定分析法按照所利用的化学反应类型不同， 可分为下列四种:
返滴定 例2：固体CaCO3 + 定量过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标液
返滴定
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3.臵换滴定法(replacement titration) 先用适当试剂与待测物质反应，定量臵
换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定 该物质的方法
适用：无明确定量关系的反应或伴有副反应
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例4： Na2S2O3+K2Cr2O7
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3. 被测组分的质量（或含量）的计算
称取试样m克，含待测组分B的质量为mB克.
待测组分B在试样中的质量分数：
m wB B
b CT VT M B wB m t m
待测组分的百分含量为
mB B% 100% ms
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mB b CT VT M B TT mB B VT t 1000
c. 性质稳定
d. 最好具有较大的摩尔质量，以减小称量时 的相对误差 e. 应按滴定反应式定量进行，且没有副反应
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2.标准溶液（standard solution)的配制方法
1) 直接配制法：
基准物质→称量→溶解→定量转移至容量瓶→稀释
至刻度→根据称量的质量和体积计算标准溶液的准
确浓度 2)标定法(standardization)：先配制成一种近似 于所需浓度的溶液，然后用基准物质或已经用基准 物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度。 如：0.1mol/L的HCl的配制
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（二）指示剂
颜色1 颜色2 当两种型体浓度之比大于等于10时，可观察到 浓度较大的型体的颜色。指示剂由一种型体颜色 变为另一型体颜色的范围称为指示剂的变色范围 (color change interval of indication) 。 当两者浓度相等时，即[In]＝[XIn]，溶液呈现 指示剂的中间过渡颜色，这一点称为指示剂的理 论变色点(color transtion point)
TB 指每毫升标准溶液含有溶质的质量
mB CB M B TB ( g / m l) V V 1000
TT/B 指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质 量 （T指标液，B指待测物）
TT / B mB / VT
( g / ml)或（mg / ml）
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练习
例1：THCl = 0.003001 g/ml
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Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数
c与计量点时滴定产物的总浓度Csp有关：
强酸强碱滴定：Kt＝1／Kw＝1014(25°C)， c=csp2 强酸(碱)滴定弱碱(酸)； Kt＝Ka/Kw(或
Kb/Kw)，c＝csp
配位滴定：Kt=K'MY c＝cM（sp） Kt↑，C↑，TE%↓；ΔpX ↓， TE%↓
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3．化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平 缓，变化趋势决定于滴定剂的浓度。 4．在化学计量点前后±0.1％(滴定分析允 许误差)范围内。溶液参数将发生急剧变化， 这种参数(如酸碱滴定中的pH)的突然改变 就是滴定突跃（abrupt change in titration curve)，突跃所在的范围称为 突跃范围(range of abrupt change in titration curve )。