高分子的化学反应资料
高分子的化学反应
2. 高分子的相似转变
2.1 新功能基的引入与功能基转换 在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，对聚合 物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子。 （1）聚乙烯的氯化
(1) 光引发自由基交联 自由基光引发剂 常用的自由基光引发剂是一些芳香羰基化合物，在光照下发
生C-C键断裂或夺氢反应形成自由基：
自由基光交联树脂体系 （I）丙烯酯树脂 含丙烯酸酯末端功能基的遥爪预聚体：
式中R 可为聚酯、聚醚、聚氨酯或聚硅氧烷等预聚物。
（II）不饱和聚合物/乙烯基单体 该体系的交联反应通过不饱和聚合物分子中的双键与乙烯基 单体共聚而进行。如：
的线形高分子链的过程。 末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方 法合成，特别是活性聚合法。 扩链部分既可以是同种高分子，也可以是它种高分子，后 者得到的产物为嵌段共聚物。
3.1 扩链反应
扩链反应是获取高分子量聚合物特别是逐步聚合产物的重要
方法之一。
如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：
构的含量:
1.2 高分子化学反应的特点
虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应， 但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不 同于小分子的特点:
（1）产物复杂
产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基， 不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到 含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一 的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因 此所得产物是不均一的，复杂的。
高分子化学 第6章-聚合物的化学反应
第六章 聚合物的化学反应
温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但 温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副 反应。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称 为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的 不可忽略的相互作用引起的。
第六章 聚合物的化学反应
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。
6.1.3 聚合物的化学反应的影响因素
（1）物理因素：如聚合物的结晶度、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区
下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH
P OCOCH 3 + H2O
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲
基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl
P OCH3 + NaCl + H2O
甲基纤维素
P OH + NaOH + CH3CH2Cl
可在较低温条件下发生。
化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。
OOH
CH2 CH CH2 C CH2 CH
X
X
X
O
CH2 CH CH2 +C
X
X
CH2 CH X
+ OH
第四章 聚合物的化学反应
（3）光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便 会发生断键反应使聚合物降解。
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
高分子化学复习资料
过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过氧类引 发剂中最常用的低活性引发剂
C OO C
O
O
2
CO
2
+ 2CO2
O
60℃下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr
不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
31℃下，t1/2=10hr
• 过氧化二碳酸酯类
• 氢过氧化物——低活性的引发剂
特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP）
• 过氧化二烷基类——低活性引发剂
过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
• 过氧化二酰类——低活性引发剂
过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO)
• 过氧化酯类——中活性引发剂
过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存
过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体
5℃下贮存
过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 室温下贮存
过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体 室温下贮存
过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：
（1）活性高，易分解，高活性的引发剂 （2）有较强的溶剂效应 （3）随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加
有机过氧类引发剂分解活性的次序：
不对称过氧化二酰> 过氧化二碳酸酯> 过氧化二酰>过氧化特烷基酯>过氧化二烷 基>过氧化氢物
2) 无机过氧化物
最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸 铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合
O
O
KO S O O S OK
高分子的化学反应
高分子化学反应所谓高分子就是相对高分子量的分子，其结构主要由相对低分子量的分子按实际或概念上衍生的单位多重重复组成。
高分子的化学反应是指聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
高分子的化学反应种类很多，范围甚广，目前高分子化学反应尚难完全按机理分类，不妨暂按结构和聚合度变化先进行归类，即先大致归纳成基团反应、接枝、嵌段、扩连、交联、降解等几大类。
低分子有机化合物有许多反应，如氢话化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解、加成等，高分子也可以有类似的基团反应。
例如乙烯基聚合物往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素、羧基、酯基等，二烯烃聚合物主链上有双键，这些基团都可进行相应反应。
可以概括成加成、取代、消去、成环等多种类型[1]。
高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。
高分子链上的官能团很难全部起反应；一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。
例如聚丙烯腈水解:：高分子化学反应与低分子化学反应的一个主要区别在于高分子的降解与老化。
降解是使分子量变小的反应。
影响降解的因素很多，如热、机械力和超声波、光和辐射等物理因素，氧、水、化学品、微生物等化学因素。
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，成为热降解。
高分子热降解主要有解聚、无规断链、基团脱除三种类型。
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。
高分子发生解聚的难易与其结构有关。
主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。
原因是无叔氢原子，难以转移。
如PMMA 、聚a -甲基苯乙烯、聚异丁烯：链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。
如聚甲醛。
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。
高分子物理化学实验
《高分子物理化学》课程实验实验一乳液聚合法合成聚醋酸乙烯酯一、实验目的1.了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用。
2．掌握醋酸乙烯酯的乳液聚合的基本实验操作方法。
3．根据实验现象对乳液聚合各过程的特点进行对比、认证。
二、实验原理乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。
聚合反应发生在增溶胶束内形成M/P(单体/聚合物〕乳胶粒，每个M/P乳胶粒仅含1个自由基，因而聚合反应速率主要取决于乳胶粒的数目，亦即取决于乳化剂的浓度。
乳液聚合能在高聚合速率下获得高分子量的聚合产物，且聚合反应温度通常都较低，特别是使用氧化还原引发体系时，聚合反应可在室温下进行。
乳液聚合即使在聚合反应后期体系粘度通常仍很低，可用于合成粘性大的聚合物，如橡胶等。
醋酸乙烯酯胶乳广泛应用于建筑纺织涂料等领域，主要作为胶粘剂、涂料使用，既要具有较好的粘接性，而且要求粘度低、固含量高、乳液稳定。
醋酸乙烯酯可进行单体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，作为涂料或胶粘剂多采用乳液聚合。
醋酸乙烯酯的乳液聚合是以聚乙烯醇和OP-10为乳化剂（烷基酚聚氧乙烯醚，M=646），过硫酸钾为引发剂，进行自由基聚合，经过链的引发、增长、终止等基元反应，生成聚醋酸乙烯酯乳胶粒，最终得到外观是乳白色的乳液。
主要的聚合反应式如下:三、实验器材1．仪器恒温水浴 1套电动搅拌器 1套温度计(O～100℃) 1支冷凝管 1支四口烧瓶(250ml) 1个滴液漏斗 1个量筒( 10ml、50ml) 各 1支烧杯( 50ml、100ml) 各 1支蒸发皿 1套2．试剂醋酸乙烯酯 40g聚乙烯醇(1799) 4gOP-10 1.5g过硫酸钾(KPS) 0.3g碳酸氢钠溶液(10%) 适量图聚醋酸乙烯酯乳液聚合装置1.四口瓶2.球形冷凝管3.温度计4.漏斗5.搅拌棒四、实验步骤1．实验装置如上图所示，四口烧瓶中装好搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计并固定在恒温水浴里。
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂是一类重要的化学试剂，广泛应用在合成、改性、加工等领域。
常见的高分子化学反应试剂有聚合引发剂、交联剂、接枝剂、稳定剂、表面活性剂等。
聚合引发剂是促进聚合反应的催化剂，常用的有自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
自由基聚合引发剂的常用种类有过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、过氧化氢等。
阴离子聚合引发剂的常用种类有氯代胍、硫代硫酸钾等。
阳离子聚合引发剂的常用种类有硫酸亚铁、过硫酸铵等。
交联剂是使高分子链之间形成交联点，从而提高高分子材料的硬度和强度。
常用的交联剂有烷基苯丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯二醇二甲基丙烯酸酯等。
接枝剂是将一种高分子材料接枝在另一种高分子材料上，从而实现高分子间的相容和融合。
常用的接枝剂有一氧化碳、乙烯基三氯硅烷、光气等。
稳定剂是防止高分子材料在合成、贮存、使用时的分解、变质和老化的化学添加剂。
常用的稳定剂有碳酸二叔丁酯、硬脂酸铅、光稳定剂等。
表面活性剂是一种能在水中形成胶束，使构成表面的空气-水、水-油、油-油界面变稳定的高分子化学试剂。
常用的表面活性剂有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
总之，高分子化学反应试剂在现代化工生产中具有不可替代的作用。
在使用过程中必须严格按照指导手册进行操作。
未经专业人员授权使用试剂仅会带来安全隐患，甚至对人体造成严重伤害，因此大众不得擅自使用高分子化学反应试剂。
高分子化学第五章链式共聚合反应
5.2. 二元共聚物的组成
5.2.1. 共聚方程与竞聚率
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成 单体相对活性
共同决定
共聚物中单体单元 含量与连接方式
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
2019/3/24
r1 f1 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 2 2
可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有 方便之处。
2019/3/24 高分子化学
5.2.1.2. 共聚方程应用条件 在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和 链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速 率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻 聚剂和链转移无关。 对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴 离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不 同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚， 不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合 方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。 共聚方程推导中，曾作了几方面的假设 , 其中不考虑前末端 （倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提 出的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造 成与共聚方程产生一定的偏差。。
d [M1] = d [M2]
2019/3/24
* k11[M* 1 ][M1] + k21[M2 ][M1] * k12[M* 1 ][M2] + k22[M2 ][M2]
高分子化学
高分子化学反应试剂
高分子化学反应试剂高分子化学反应试剂是一类在高分子化学反应中起到催化、促进或调控反应的化合物或物质。
它们能够引发或参与高分子化学反应，从而实现高分子材料的合成、改性和加工等过程。
本文将介绍几种常见的高分子化学反应试剂及其应用。
一、引发剂引发剂是高分子化学反应中常用的试剂之一，它能够引发高分子化学反应的起始步骤，从而开始反应链的生长。
常见的引发剂有自由基引发剂、阳离子引发剂和阴离子引发剂。
1. 自由基引发剂自由基引发剂是一类能够产生自由基的化合物，常用于自由基聚合反应、自由基交联反应等高分子化学反应中。
例如，过氧化苯甲酰（BPO）是一种常用的自由基引发剂，可用于聚合物的合成和交联反应。
2. 阳离子引发剂阳离子引发剂是一类能够产生阳离子的化合物，常用于阳离子聚合反应、环氧树脂的固化等高分子化学反应中。
例如，二十二烷基苯磺酸铵（DBSA）是一种常用的阳离子引发剂，可用于聚合物的合成和固化反应。
3. 阴离子引发剂阴离子引发剂是一类能够产生阴离子的化合物，常用于阴离子聚合反应、缩聚反应等高分子化学反应中。
例如，碳酸钾是一种常用的阴离子引发剂，可用于聚合物的合成和缩聚反应。
二、促进剂促进剂是高分子化学反应中常用的试剂之一，它能够促进高分子化学反应的进行，并提高反应速率和效果。
常见的促进剂有活性剂、溶剂和催化剂等。
1. 活性剂活性剂是一类能够活化高分子化学反应的化合物，常用于聚合反应中。
例如，活性溴化物是一种常用的活性剂，可用于聚合物的合成反应。
2. 溶剂溶剂是一类能够溶解高分子化学反应物质的化合物，常用于高分子化学反应的反应介质中。
例如，二甲基亚砜是一种常用的溶剂，可用于聚合物的合成反应。
3. 催化剂催化剂是一类能够加速高分子化学反应的进行的物质，常用于高分子化学反应中。
例如，过渡金属配合物是一类常用的催化剂，可用于聚合物的合成反应。
三、调控剂调控剂是一类能够调控高分子化学反应过程的试剂，常用于调控高分子材料的分子结构、分子量和分子量分布等性质。
高分子化学
一．名词解释1.反应程度：参与反应的集团数（N0-N）占起始集团数N0的分数。
P=(N O-N)/N0=1-N/N02.凝胶化效应：又称为自加速效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
3.单体活性：参与反应的单体的活性。
4.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。
5.降解：是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用下，聚合物发生了分子链的无规则断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和相对分子质量下降。
6.连锁聚合反应：在聚合反应过程中有活性中心（自由基或离子）形成，而且可以在很短的时间内使许多单体聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反应。
7.竞聚率：是指单体均聚和共聚链增长速率常数之比。
8.自加速效应：又称为凝胶化效应，是指在聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。
9.Q-e概念：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述10.茂金属引发剂：是由五元环的环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB组过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物等的简称。
二．简答题1.写出下列几种重要聚合物反应方程式：聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺。
图片2.自由基活性决定三因素。
共轭效应；诱导效应；空间位阻效应。
3.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为一对角线。
理想共聚是指共聚物组成与单体组成成简单的比例关系，其共聚物组成曲线不与恒比对角线相交。
4.述乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
单体在单体液滴中、在胶束中、在单增溶胶束中；乳化剂以分子分散在水中、在胶束中、在单体液滴表面；引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于水的单体链引发主要是在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增溶胶束内链增长；链增长和链终止主要在胶束内；胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律如下：5. : 什么是体型缩聚反应的凝胶点？产生凝胶的充分必要条件是什么？解：体型缩聚当反应进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶，定义出现凝胶时的临界反应程度为凝胶点，以Pc表示。
高分子物理与化学 第8章 高分子的化学反应
①纤维素的酯化 纤维素由葡萄糖环一反式结构连接而 成的大分子化合物，其中糖环上含有许多 羟基，可以和多种酸反应成酯，常用有硝 酸、乙酸、丙酸和丁酸等。 由于纤维素分子间有强的氢键，高的 取向度和结晶度，不溶解于一般溶剂中， 高温下分解而不熔融，所以反应前，要设 法使其溶胀或溶解。
②聚乙烯醇的制造 乙烯醇是很不稳定的化合物，要异构 成乙醛，因此聚乙烯醇用聚乙酸乙烯酯的 醇解来制取。工业上聚乙酸乙烯酯是在甲 醇溶液中聚合的，甲醇又是聚乙酸乙烯酯 的醇解剂。聚合后的聚合物溶液直接加碱 （NaOH）催化剂进行醇解。醇解在常温 下进行。 碱和酸都可催化醇解反应，碱的效果好， 速度快、副反应少。
功能高分子可分为化学功能和物理功 能， 化学功能的有离子交换树脂、螯合高 分子、氧化还原树脂、光敏型高分子、高 分子试剂和药物、高分子催化剂等 物理功能的有高分子导体、高分子半 导体、电刺激伸缩、荧光、发光高分子等
功能高分子的制法：一种是将功能团 接到母体聚合物上去；另一种是用有功能 团的单体进行聚合或共聚。
阳离子交换树脂是交联的聚苯乙烯颗 粒在浓硫酸作用下，在苯环上磺化，产生 磺酸基，随后慢慢用碱中和，得到磺酸钠 基团，成阳离子交换基。其中钠离子可和 水中其他金属离子发生交换作用，去除水 中的重金属离子。当磺酸根吸满重金属离 子后，还可用氯化钠水溶液，进行再生， 重新形成钠盐。用盐酸处理则变成磺酸基 团，可去除水中重金属离子。
-CH2-CHCONHOC-CH2-
⑫由于高分子不挥发，即使溶解也由于 溶解性能和基团在分子链上分布不同而不 同，不同的分子在反应中反应生成的基团 在链上分布不同。因此，不能用简单的重 结晶来提纯。而且，溶液粘度高使搅拌、 传热、过滤等化工过程变得复杂困难。
②反应中大分子链的聚合度总是有不 同程度的变化，所谓的聚合物分子量不变 仅指仍处在某一个范围内。和小分子不一 样，分子量变化不能说有新物质生成。 ③高分子化学反应虽然也用反应式来 表示，但只表示大分子链上某些链节发生 了反应，没有说明多少单元参加了反应， 在哪些链节上发生了反应。
第六章 高分子的化学反应
聚烯烃交联
辐射交联
聚合物在高能辐射情况下可发生复杂的化学反应引起链的交 联或断裂，有时还有脱出侧基的反应发生。高能辐射使得聚合物 形成自由基。与用过氧化物交联时的情况相类似，主要过程为：
R
CH2CCH2CH 交联 CH2CHCH2CH
R R R
CH2CCH2CH CH2CCH2CH3
R R R R
（4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼， 可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共 聚物
（5）特殊引发剂法
6.3.4 扩链反应（Chain-Extension Reaction）
分子量不高的聚合物，通过适当方法使多个大分子 连接起来，分子量因而增大，这一方法称为扩链。使用 这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。 端基聚合物（遥爪聚合物）的制备 （1）缩聚反应 （2）自由基聚合 （3）阴离子聚合 （4）端基转化反应 （5）聚合物降解反应
• 光屏蔽剂 • 紫外线吸收剂 • 猝灭剂
环氧树脂的固化剂种类很多，常用的主要有有机多元胺类（脂 肪族胺类为室温固化剂，芳香族胺类常在加热下固化）和酸酐类 （较高温度下固化）固化剂。固化反应为多元胺的氨基与环氧树脂 中的环氧端基之间的加成反应，反应式如下：
OH CH2 NH2CH2CH2NH2 + 4 H2C CH O CH2 CH2 HC OH CH2 HC CH2 NCH2CH2N CH2 CH2 OH HC HC OH CH2 CH2
苯酚
甲醛
pH>7 加热 酚<醛
甲阶树脂 加热 可溶可熔
乙阶树脂 加热 半溶半熔
丙阶树脂 不溶不熔
环氧树脂的固化交联
环氧树脂是分子中含有环氧基团的树脂的总称。最广泛应用的 是由环氧氯丙烷和双酚A缩聚而成的双酚A型环氧树脂。其反应机理 一般认为是逐步聚合反应，是在碱（氢氧化钠）存在下不断进行开 环和闭环的反应，总反应方程式如下：
化学反应中的高分子化学反应
高分子化学反应是指在化学反应中生成高分子化合物的反应过程。
高分子化学反应在材料科学、化学工程、生物医学等领域有着广泛的应用。
本文将介绍高分子化学反应的基本概念、分类和应用。
高分子化学反应的基本概念是指通过原子或分子间的相互作用，使单体（也称为单体）发生化学反应并形成长链或网络结构的化合物。
在高分子化学反应中，一种或多种单体聚合生成高分子化合物，该过程涉及一个或多个反应步骤。
常见的高分子化学反应包括聚合反应、缩聚反应和交联反应。
聚合反应是指从单体形成高分子的反应过程。
聚合反应可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子配位聚合和离子助聚合等不同机制进行。
其中，自由基聚合是最常见的聚合反应类型，它的特点是随机的、链式的反应过程。
阴离子聚合和阳离子聚合则通过电荷的变化来控制反应过程。
离子配位聚合是一种特殊的聚合反应，通过利用金属离子与配体的配对作用，形成金属配位聚合物。
离子助聚合是一种聚合反应，通过外加的助聚剂来促进聚合反应。
缩聚反应是指将两个或多个单体分子通过共价键连接为较大分子的反应。
常见的缩聚反应有酯缩聚、酰胺缩聚和醚缩聚等。
在酯缩聚反应中，羧酸和醇反应生成酯。
酰胺缩聚则是酰胺中的羰基与胺反应生成酰胺。
醚缩聚是醇与醚中的羟基反应生成酯。
交联反应是指通过化学键的形成将聚合物连接在一起的反应。
交联反应可以改变聚合物的结构，增加材料的强度和稳定性。
常见的交联反应有自由基交联、离子交联和取代交联等。
自由基交联是通过自由基引发剂在聚合过程中引入交联剂，形成交联结构。
离子交联则是通过离子交联剂的作用，使聚合物中离子或离子复合物形成交联结构。
取代交联是通过取代反应引入交联剂，从而形成交联结构。
高分子化学反应在许多领域有着广泛的应用。
在材料科学中，高分子化学反应可以制备各种功能性材料，如聚合物陶瓷复合材料、高分子光电材料等。
在化学工程中，高分子化学反应可以用于合成聚合物颗粒、高分子表面改性等工艺。
在生物医学领域，高分子化学反应可用于制备医用高分子材料，如药物缓释系统、组织工程支架等。
高分子化学-第七章 聚合物的化学反应
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
高分子化学第六章 聚合物的化学反应
Cl
(4) 氯化反应
饱和烃聚合物的氯化
聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他 饱和聚合物及其共聚物均可氯化。
反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发 剂及紫外光等都可引发反应。
反应可在固相或溶液中进行。
非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得
到低含氯量产物，这对于改善表面性能又 不影响主体机械性能是很有利的。
• 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
生成纤维素衍生物的反应
（3）纤维素黄原酸钠
Cell OH NaOH + CS2 粘胶纤维 Cell OH + CS2 + Na+
S
Cell O C SNa + H2O
纺丝 H+， 酸 化
水解
生成纤维素衍生物的反应
（4）纤维素的甲基和乙基醚化物
O
O
O
OCH2CH2O
C
C
CH=CH
x
OCH2CH2
OSt St
C
S. t
St
. .
St
O
St St
CSt O
St
S. t
.
+
. RSt
St
St
St
.
+ R St St
St
PSt
St St
若以
St
St
St
St
代表UP，以St代表苯乙烯
St
St
St
St
St
St
St
St
改变单体的种类及比例，调S节t 产物的St 组成与结构，以
接枝也是聚合物改性的重要手段之一。
（2）接枝反应
高分子材料燃烧的化学过程
高分子材料燃烧的化学过程高分子材料是一类重要的材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等领域。
然而，当高分子材料遭遇火灾等灾害时，其燃烧过程不仅会造成财产损失，更可能对人类生命和环境造成巨大影响。
因此，了解高分子材料燃烧的化学过程对于提高火灾防范意识、改善材料性能至关重要。
本文将深入探讨高分子材料燃烧的化学过程。
1. 高分子材料的燃烧特点高分子材料在燃烧时具有明显的特点。
首先，高分子材料燃烧起来通常会产生黑烟，这是因为高分子化合物中含有大量的碳元素，燃烧时生成的极细微的颗粒物质悬浮在空气中形成黑烟。
其次，高分子材料燃烧时释放出大量热量，因为在燃烧过程中大量化学键断裂，释放出的能量会导致温度升高。
此外，高分子材料燃烧产生的气体和烟雾中往往含有大量有毒物质，对人体健康构成威胁。
2. 高分子材料燃烧的化学反应高分子材料燃烧的化学过程实质上是一系列复杂的氧化还原反应。
以聚乙烯为例，当聚乙烯遇到高温引燃时，发生以下主要化学反应：(1) 聚乙烯热解：聚乙烯分子链断裂生成乙烯和其他碳氢化合物。
C2H4 → C2H2 + H2(2) 乙烯氧化：乙烯与氧气发生氧化反应生成乙烯酮。
C2H4 + O2 → C2H4O(3) 乙烯酮裂解：乙烯酮分解生成一氧化碳和水。
C2H4O → CO + H2O(4) 一氧化碳继续氧化：一氧化碳与氧气进一步发生氧化反应生成二氧化碳。
CO + 0.5O2 → CO2通过以上一系列的化学反应，聚乙烯最终被完全氧化成二氧化碳和水蒸气释放出大量热量。
3. 高分子材料燃烧的烟雾成分高分子材料燃烧时产生的烟雾成分主要包括气态物质和微粒。
气态物质包括一氧化碳、二氧化碳、苯、甲醛等，这些有毒气体对人体呼吸系统和神经系统造成危害。
微粒主要是由未完全燃烧的碳、氧化物以及材料中的添加剂等组成，对空气质量和环境污染起到负面作用。
4. 高分子材料燃烧的防治措施为了减轻高分子材料火灾带来的危害，需要采取有效的防治措施。
高分子材料的氧化
高分子材料的氧化
高分子材料的氧化是指在高分子材料与氧气接触的条件下，发生的化学反应过程。
由于高分子材料在制备和使用过程中常受到氧气的存在和作用，因此对于高分子材料的氧化研究具有重要的意义。
首先，高分子材料的氧化反应主要是由氧气与高分子材料中的官能团发生反应导致的。
其中，氧气与高分子材料中的含氢官能团（如醇基、酯基、醚基等）发生氧化反应，形成羟基、醛基等氧化产物。
同时，氧气也可以与高分子材料中的双键结构发生氧化反应，形成氧化产物。
这些氧化产物的生成不仅会改变高分子材料的物理性质和化学性质，还可能导致材料的老化和降解。
其次，高分子材料的氧化反应会受到环境条件的影响。
氧气的浓度、温度和湿度等因素都会对高分子材料的氧化行为产生影响。
在高温、高湿的环境下，高分子材料与氧气的反应速度加快，氧化程度增大。
因此，在使用高分子材料时，应避免高温、高湿等恶劣环境，以延长材料的使用寿命。
最后，对于高分子材料的氧化问题，可以通过添加抗氧剂来延缓氧化反应的进行。
抗氧剂是一类可以与氧气发生反应，并能稳定自由基自身的化学物质。
通过添加适量的抗氧剂，可以降低高分子材料与氧气的反应速率，有效减少氧化产物的生成，从而延长高分子材料的使用寿命。
综上所述，高分子材料的氧化是一种重要的化学反应过程，会对材料的性能和寿命产生重要影响。
在实际应用中，应采取措施以减缓氧化反应的进行，并提高高分子材料的氧化稳定性。
只有深入研究高分子材料的氧化行为与机制，才能更好地应用和改进高分子材料，推动材料科学的发展。
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高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 1.扩大高分子的品种和应用范围 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物
2.在理论上研究和验证高分子的结构
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH CH2 CH
CONH2
COOH
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征：
即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的
2. 影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应
CH2OH OO
OH
OH
ONO 2
硝化纤维
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH
P OCOCH 3 + H2O
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
ⅰ粘胶纤维的制
造
O
CH2OH O
OH
OH
CH2ONa
碱
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O O OH
纤 维 素
ONa
10～15％ H2SO4 喷丝
30～45 ℃ －CS2
S CH2OC-SNa
O O OH
18 ℃ 30 ～40 h
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
S CH2OC-SNa
O O OH
ONa
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
高分子官能团反应特点及影响因素
高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:
CH2 C CH2 C
CO
CO
OR
O
OR
CH3 CH2 CH3 CH2 C C
CO CO O
CH3
CH3
OH
CH2 C CH2 C
CO
CO
O
OH
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结 构的团位置易于形成环酐中间体
物理因素 聚集态的影响
高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 1.扩大高分子的品种和应用范围 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物
2.在理论上研究和验证高分子的结构
P OH + NaOH + CH3Cl
3.研究影响老化的因素和性能变化之间的关系了解高分 子材料破坏的影响因素和规律
4.研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类、特点及其影响因素
分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
端羧基数 Nb Na P Nb (1 rP)
故
端胺基数 端羧基数
1/
2
如设己二胺过量，则同理可得
端羧基数 端胺基数
1/
2
第10题
已知P
0.995，根据P与非等摩尔比共同控制
X
时有
n
Xn
1 r 1 r 2rp
1010H
3OOC（CH
2）8COO
分子量是374
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 晶态高分子
官能团反应通常仅限于非晶区
非晶态高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化
链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 明显的变化
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化
8. 1 聚合物官能团反应
纤维素的化学改性
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
OC-SNa S
纤维素黄酸钠
（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素：
CH2OH OO
OH
HNO 3
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH
Cl
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改 变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应
如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
CH3
CH3
3.研究影响老化的因素和性能变化之间的关系了解高分 子材料破坏的影响因素和规律
4.研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
P214 第9题
求得r 0.995,设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔
投料比为1/0.995
由于P=0.995，r=0.995(Nb Na )
端胺基数 N（a 1 P） Nbr(1 P)
尼龙1010结构单元平均分子量是M 0 169 Xn 2 104 118.34
169 假设对癸二胺P=1，根据 Xn 1 r
1 r 得r 0.983
设Na (癸二胺) 1, Nb
1.0 0.983
1.0173
酸值 （Nb Na） M KOH 2 5.18(mgKOH / g1010盐） N a M1010