高分子的化学反应资料
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3.研究影响老化的因素和性能变化之间的关系了解高分 子材料破坏的影响因素和规律
4.研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
P214 第9题
求得r 0.995,设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔
投料比为1/0.995
由于P=0.995，r=0.995(Nb Na )
端胺基数 N（a 1 P） Nbr(1 P)
3.研究影响老化的因素和性能变化之间的关系了解高分 子材料破坏的影响因素和规律
4.研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类、特点及其影响因素
分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
端羧基数 Nb Na P Nb (1 rP)
故
端胺基数 端羧基数
1/
2
如设己二胺过量，则同理可得
端羧基数 端胺基数
1/
2
第10题
已知P
0.995，根据P与非等摩尔比共同控制
X
时有
n
Xn
1 r 1 r 2rp
1010盐，结构为NH
3（ CH
）
2 10
NH
3OOC（CH
2）8COO
分子量是374
高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 1.扩大高分子的品种和应用范围 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物
2.在理论上研究和验证高分子的结构
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH CH2 CH
CONH2
COOH
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征：
即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的
2. 影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应
ⅰ粘胶纤维的制
造
O
CH2OH O
OH
OH
CH2ONa
碱
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O O OH
纤 维 素
ONa
10～15％ H2SO4 喷丝
30～45 ℃ －CS2
S CH2OC-SNa
O O OH
18 ℃ 30 ～40 h
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
S CH2OC-SNa
O O OH
ONa
CH2 C CH2 C
CO
CO
OR
O
OR
CH3 CH2 CH3 CH2 C C
CO CO O
CH3
CH3
OH
CH2 C CH2 C
CO
CO
O
OH
Fra Baidu bibliotek
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结 构的团位置易于形成环酐中间体
物理因素 聚集态的影响
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
高分子官能团反应特点及影响因素
高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:
将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
OC-SNa S
纤维素黄酸钠
（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素：
CH2OH OO
OH
HNO 3
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH
Cl
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改 变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应
如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
CH3
CH3
高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 1.扩大高分子的品种和应用范围 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物
2.在理论上研究和验证高分子的结构
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化
8. 1 聚合物官能团反应
纤维素的化学改性
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
CH2OH OO
OH
OH
ONO 2
硝化纤维
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH
P OCOCH 3 + H2O
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 晶态高分子
官能团反应通常仅限于非晶区
非晶态高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化
链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 明显的变化
尼龙1010结构单元平均分子量是M 0 169 Xn 2 104 118.34
169 假设对癸二胺P=1，根据 Xn 1 r
1 r 得r 0.983
设Na (癸二胺) 1, Nb
1.0 0.983
1.0173
酸值 （Nb Na） M KOH 2 5.18(mgKOH / g1010盐） N a M1010
4.研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
P214 第9题
求得r 0.995,设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔
投料比为1/0.995
由于P=0.995，r=0.995(Nb Na )
端胺基数 N（a 1 P） Nbr(1 P)
3.研究影响老化的因素和性能变化之间的关系了解高分 子材料破坏的影响因素和规律
4.研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理
高分子化学反应的分类、特点及其影响因素
分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
端羧基数 Nb Na P Nb (1 rP)
故
端胺基数 端羧基数
1/
2
如设己二胺过量，则同理可得
端羧基数 端胺基数
1/
2
第10题
已知P
0.995，根据P与非等摩尔比共同控制
X
时有
n
Xn
1 r 1 r 2rp
1010盐，结构为NH
3（ CH
）
2 10
NH
3OOC（CH
2）8COO
分子量是374
高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 1.扩大高分子的品种和应用范围 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物
2.在理论上研究和验证高分子的结构
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH CH2 CH
CONH2
COOH
反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征：
即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应 的不均匀性和复杂性造成的
2. 影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留 有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应
ⅰ粘胶纤维的制
造
O
CH2OH O
OH
OH
CH2ONa
碱
20% NaOH 浸渍 1～2 h
O O OH
纤 维 素
ONa
10～15％ H2SO4 喷丝
30～45 ℃ －CS2
S CH2OC-SNa
O O OH
18 ℃ 30 ～40 h
CS2
20 ～ 30 ℃ 2h
S CH2OC-SNa
O O OH
ONa
CH2 C CH2 C
CO
CO
OR
O
OR
CH3 CH2 CH3 CH2 C C
CO CO O
CH3
CH3
OH
CH2 C CH2 C
CO
CO
O
OH
Fra Baidu bibliotek
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如
全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结 构的团位置易于形成环酐中间体
物理因素 聚集态的影响
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
高分子官能团反应特点及影响因素
高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解:
将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
OC-SNa S
纤维素黄酸钠
（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）
（ii）纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维 素酯。重要的有：
a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制 得硝化纤维素：
CH2OH OO
OH
HNO 3
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH CH
Cl
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改 变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应
如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用
CH3
CH3
高分子的化学反应
高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 1.扩大高分子的品种和应用范围 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物
2.在理论上研究和验证高分子的结构
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后， 才易磺化
8. 1 聚合物官能团反应
纤维素的化学改性
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
OH
OH OO
CH2OH
CH2OH OO
OH
OH
粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
CH2OH OO
OH
OH
ONO 2
硝化纤维
b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除 火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化 下与纤维素反应而得：
P OH + CH3COOH
P OCOCH 3 + H2O
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲 基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 晶态高分子
官能团反应通常仅限于非晶区
非晶态高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化
链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生 明显的变化
尼龙1010结构单元平均分子量是M 0 169 Xn 2 104 118.34
169 假设对癸二胺P=1，根据 Xn 1 r
1 r 得r 0.983
设Na (癸二胺) 1, Nb
1.0 0.983
1.0173
酸值 （Nb Na） M KOH 2 5.18(mgKOH / g1010盐） N a M1010