《电极过程动力学》PPT课件
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电极过程动力学 ppt课件
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。
电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。
从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
研究电极过程动力学的首要目的在于找出整个电极过程的控制步 骤,并通过控制步骤来影响整个电极过程的进行速度,而这又建立 在对电极过程基本历程的分析和弄清个分步骤动力学特征的基础 之上。
电极的极化
处在热力学平衡状态的电极体系,因正、负方向的反应速度相等, 净反应速度等于零.相应的平衡电极电势可由Nernst公式计算.当 有外电流通过时,净反应速度不等于零,即原有的热力学平衡受到 破坏,致使电极电势偏离平衡电势,这种现象在化学上称为电极的” 极化现象” 。
“电极/溶液”界面上的电场强度常用界面上的相间电势差---电极电势表 示，
随着电极电势的改变，不仅可以连续改变电极反应的速度，而且可
以改变电极反应的方向。以后还将看到，即使保持电极电势不变，改变
界面层中的电势分布也会对电极反应速度有一定的影响。因而研究“电
极/溶液”界面的电性质，即电极、溶液两相间的电势差以及界面层中的
电化学—研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学 体系（特别是离子导体和电子导体的相界面及其邻近 区域）中的运输和反应规律的科学。
电化学所研究的内容有：
（1）电解质溶液理论（离子水化、离子互吸、离子缔合及电导 理论等）；
（2）电化学平衡（可逆电池、电极电位、电动势与热力学函数 间关系等）；
电极过程动力学第2章电极-溶液界面的基本性质
粗糙度因子用于描述电极表面真实面积与表观面积 之间的比值，它对电极过程的动力学行为有重要影 响。
电极表面吸附现象
物理吸附
物理吸附是指物质通过范德华力等物理作用在电极表面吸附的现象。 物理吸附对电极反应的影响较小。
化学吸附
化学吸附是指物质通过化学键合作用在电极表面吸附的现象。化学 吸附对电极反应的影响较大，可以改变电极表面的性质。
电极过程动力学第2章电极-溶 液界面的基本性质
目
CONTENCT
录
• 电极-溶液界面概述 • 电极表面特性 • 溶液性质对界面影响 • 界面电势差与双电层结构 • 界面电荷转移过程 • 界面传质过程与扩散层结构
01
电极-溶液界面概述
界面定义与分类
界面定义
电极与溶液之间的接触区域，发生电 化学反应的场所。
竞争吸附
当多种物质在电极表面发生吸附时，它们之间可能存在竞争关系。竞 争吸附的结果取决于各种物质的吸附能力和电极表面的性质。
03
溶液性质对界面影响
溶液组成与性质
溶质种类与浓度
不同溶质及其浓度会对电极-溶液界面的性质产生显著影响。例如 ，某些溶质可能在界面处发生吸附或反应，从而改变界面的结构 和性质。
电极表面的能量状态与晶体内部 不同，表面能的高低影响了电极 反应的进行。
电极表面粗糙度
表面形貌
电极表面的粗糙度是指表面形貌的不规则程度，它 对电极反应速率和电流分布有重要影响。
真实面积与表观面积
电极表面的真实面积通常比表观面积大，这是由于 表面粗糙度引起的。真实面积对电极反应速率有直 接影响。
粗糙度因子
扩散层结构特点
01
扩散层定义
在电极表面附近，由于浓度梯度引 起的物质扩散区域。
电极表面吸附现象
物理吸附
物理吸附是指物质通过范德华力等物理作用在电极表面吸附的现象。 物理吸附对电极反应的影响较小。
化学吸附
化学吸附是指物质通过化学键合作用在电极表面吸附的现象。化学 吸附对电极反应的影响较大，可以改变电极表面的性质。
电极过程动力学第2章电极-溶 液界面的基本性质
目
CONTENCT
录
• 电极-溶液界面概述 • 电极表面特性 • 溶液性质对界面影响 • 界面电势差与双电层结构 • 界面电荷转移过程 • 界面传质过程与扩散层结构
01
电极-溶液界面概述
界面定义与分类
界面定义
电极与溶液之间的接触区域，发生电 化学反应的场所。
竞争吸附
当多种物质在电极表面发生吸附时，它们之间可能存在竞争关系。竞 争吸附的结果取决于各种物质的吸附能力和电极表面的性质。
03
溶液性质对界面影响
溶液组成与性质
溶质种类与浓度
不同溶质及其浓度会对电极-溶液界面的性质产生显著影响。例如 ，某些溶质可能在界面处发生吸附或反应，从而改变界面的结构 和性质。
电极表面的能量状态与晶体内部 不同，表面能的高低影响了电极 反应的进行。
电极表面粗糙度
表面形貌
电极表面的粗糙度是指表面形貌的不规则程度，它 对电极反应速率和电流分布有重要影响。
真实面积与表观面积
电极表面的真实面积通常比表观面积大，这是由于 表面粗糙度引起的。真实面积对电极反应速率有直 接影响。
粗糙度因子
扩散层结构特点
01
扩散层定义
在电极表面附近，由于浓度梯度引 起的物质扩散区域。
电极过程动力学
电极过程动力学
电极过程动力学是一门研究电极表面的化学、物理过程的科学。
它涉及电化学反应的定义、电解池运行的机制以及电极间相互作用的步骤。
它涵盖了催化作用、阴阳极反应和过渡状态等一系列电化学过程，影响着电极表面反应活性、微结构、表面形貌和表面拓扑等，进而影响着电极表面电化学反应机制，比如电子传递机制、还原反应、氧化反应等。
此外，它还涉及电极表面涂层和金属原子的形成、失效及变质等现象。
电极过程动力学的研究在很大程度上受益于先进的检测技术，例如电化学显微镜（ECM）、原子力显微镜（AFM）以及等离子体质谱（ICP）等。
利用这些技术，可以观测电极表面形貌，检测指示电极和硫化物等微生物物质，还可以用于测定电极表面的微结构和电化学反应的机制。
电极过程动力学研究前景广阔，对于新型电极产品的研发尤其重要，它广泛应用于电池、燃料电池、水处理和电子器件的开发等领域。
此外，它还可以被应用于生物传感器的开发，以便检测病毒、细胞和基因。
比如，已有研究表明，电极过程动力学可以用于研究蛋白质和生物标记物的电化学反应特性，以有效地开发新型生物传感器。
电极过程动力学是一个复杂的概念，受多种因素影响，在实践中它不仅为电池、燃料电池、水处理和电子器件的发展奠定基础，还有助于新型生物传感器的开发，以检测细胞、病毒和基因等。
因此，电极过程动力学对研究电池、生物传感器、氧化反应机理以及珠宝等物质的耐久性具有重要的意义。
未来，电极过程动力学的研究将发展出更加先进的技术，以提高生物传感器精度，更好地满足人们的需求。
电化学原理第四章电极过程概述PPT课件
ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
电极过程动力学(全套课件)
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学科学的发展大致可以分为三个阶段：电化学热 力学、电化学动力和现代电化学。 电化学热力学研究的是处在平衡状态的电化学体系， 涉及的主要问题是电能和化学能之间的转换的规律。 从19世纪末到20世纪初，在热力学基本原理被牢固地 确立后，用热力学方法研究电化学现象成了电化学研 究的主流，取得了重大的进展，使“电化学热力学” 这部分内容趋于成熟，成为物理化学课程的经典组成 部分。
3.
电极过程动力学主要形成是从20世纪40年代中期开
始：
前苏联Φ р у м к и н 学派抓住电极和溶液净化对电极反应
动力学数据重现性有重大影响这一关键问题，首先从实验技
术上开辟了新局面。证实了迟缓放电理论，研究了双电层结 构和各类吸附现象对电极反应速度的影响
英国Bockris,Parsons,Conway等人也在同一领域作出了奠基性的
§1.1 电极过程动力学的发展
电化学是在科学研究和生产实践中发展起来的，反过 来它又促进了生产力的发展。在化工、冶金、化学电 源、金属腐蚀和保护、电化学加工和电化学分析等工 业部门占有及其重要的地位。 近30年来，它在高新技术领域，如新能源、新材料、 微电子技术、生物化学等等方面也扮演重要角色。与 此同时，由于电化学理论与方法的发展，在与其他学 科边缘地域形成了融盐电化学、半导体电化学、催化 电化学、腐蚀电化学、金属电化学、生物电化学等新 兴学科。电化学应用已远远超出了化学领域，在国民 经济许多部门发挥了巨大作用。
5.
20世纪60年代以来，电化学实验技术仍然不断发展。
线性电势扫描方法（循环伏安法）成了后起之秀，交流阻 抗方法以及一系列更复杂灵巧的极化程序控制方法在很大 程度上取代了经典极化曲线测量和极谱方法。界面波谱技 术对电化学研究的影响日益显著。许多重要进展通过对新 材料、新体系研究而取得。
电化学原理第四章电极过程概述 ppt课件
zncuptptir液相传质步骤液相传质步骤前置的表面转化步骤前置的表面转化步骤简称前置转化简称前置转化电子转移步骤或称电化学反应步骤电子转移步骤或称电化学反应步骤随后的表面转化步骤简称随后转化随后的表面转化步骤简称随后转化新相生成步骤或反应后的液相传质步骤新相生成步骤或反应后的液相传质步骤电极表面溶液cnagcnagcncnagcnagcnagcnag吸附态传质前置转化电子转移新相生成结晶态吸附态agag溶液电极表面cncn传质银氰络离子在阴极还原的电极过程它只包括四个单元步骤除此之外还有因表面转化步骤前置转化或随后转化成为控制步骤时的电极极化称为表面转化极化
electrode
甘汞电极(SCE)
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
阳极极化 阴极极化
d d。
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时， 阳极极化时，
c 平c a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
j净 j* j逆 *
式中 j逆* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
electrode
甘汞电极(SCE)
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
阳极极化 阴极极化
d d。
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时， 阳极极化时，
c 平c a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
j净 j* j逆 *
式中 j逆* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
第三章 电极过程动力学 ppt课件
征就和这个控制步骤的动力学特征相同。
当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数就是 该电化学步骤的动力学参数。反之，当扩散为控制步骤时，则整个电极过程 的速度服从扩散动力学的基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时存在 着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区。
第一节 不可逆的电极过程
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
极化的类型
（2）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
3.超电势（overpotential）
4.极化曲线（polarization curve）
5.氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
ia onFa o vnFa oC KR （3-3） iconFco vnFcoC KO（3-4）
式中，W1为反应过渡态与反应始态（图中状态I）间标准自由焓之差， 即氧化反应的标准活化自由焓（活化能）；W2为反应过渡态与反应终态（图 中状态II）间标准自由焓之差，即还原反应的标准活化自由焓（活化能）；
离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响 因素为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。
第一节 不可逆的电极过程
电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化， 总过程的主要矛盾也随之转化。
当电化学反应为控制步骤时，则测得的整个电极过程的动力学参数就是 该电化学步骤的动力学参数。反之，当扩散为控制步骤时，则整个电极过程 的速度服从扩散动力学的基本规律。当控制步骤发生转化时，往往同时存在 着两个控制步骤，这时电极反应处于混合控制区，简称混合区。
第一节 不可逆的电极过程
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
极化的类型
（2）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
3.超电势（overpotential）
4.极化曲线（polarization curve）
5.氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H + 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
ia onFa o vnFa oC KR （3-3） iconFco vnFcoC KO（3-4）
式中，W1为反应过渡态与反应始态（图中状态I）间标准自由焓之差， 即氧化反应的标准活化自由焓（活化能）；W2为反应过渡态与反应终态（图 中状态II）间标准自由焓之差，即还原反应的标准活化自由焓（活化能）；
离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电迁移阻力这对矛盾，主要影响 因素为溶液中的电位差、电迁移距离和离子浓度等。
第一节 不可逆的电极过程
电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体条件而变化， 总过程的主要矛盾也随之转化。
第四章电化学步骤的动力学精品PPT课件
4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应 为 ： Ag e Ag
该反应可以看作是溶液中的Ag+转移 至晶格及其逆过程。Ag+ 在两相间转 移时，涉及的活化能及电极电位对活 化能的影响见图4-1。
曲线1表示Ag+ 在两相之间转移时位
能的变化。曲线1a表示Ag+ 自晶格中
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将(4.4)带入上两式：
ia ia0exp(R nFT) ,
ic ic0exp(nRFT)
（4.6）
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
改写成对数形式并整理：
－
2.3nRFT lgia 02.3nRFT lgia 2 .3 nRFlTgic02 .3 nRFlTgic
对多电子反应 W 1W 1n F (4.1a) W 2 W 2n F (4.1b)
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
设电极反应为：
OneR
设在所选用电势坐标的零点(即 = 0，非电极反应)处阳极和阴极反应的
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
➢ 电化学反应步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度 比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一。这种因 电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”。 电极电位的改变可以通过两种不同方式影响电极反应速度
➢ 热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏， 按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反 应速度。
《电极过程》PPT课件
工科大学化20学
§3. 浓差极化动力学
传 ■扩 散：浓度差引起，搅拌可加快扩散速率
质 ■电迁移：离子在电场中受静电吸引而运动
方 式 ■对
流: 自然对流:由密度差和温度差等引起
强制对流:由机械搅拌等引起
达到稳定时，总传质速率：
r传质 = r扩散 ±r电迁 ±r对流
∵对流不引起净电流，∴可不考虑r对流，则：
2021/4/24
η
E电极,平 E电极
阴极极化曲线
η阴 = E阴,平- E阴,实
工科大学化13学
四、电解池和原电池的极化现象
原则：i↑，E阳 正移，E阴 负移 1.电解池：
U分 ≈ E可逆+ ΔE不可逆 ΔE不可逆 = η阳 + η阴 > 0 E可逆 = E+,平- E-,平
= E阳,平- E阴,平 U分 = E阳,平- E阴,平+η阳 + η阴
= (E阳,平+η阳 ) - (E阴,平-η阴) =E阳,实-E阴,实
2021/4/24
i
U外
阴
阳
E可逆 E阴,平 E阳,平
E
i↑,η阳↑,η阴↑, U分 > E可逆
工科大学化14学
2.原电池
U端 = E可逆 -ΔE不可逆 +IR ≈ E可逆 -ΔE不可逆
ΔE不可逆 = η阳 + η阴> 0 E可逆 = E+,平- E-,平
2021/4/24
工科大学化5学
§2. 极化现象
一、分解电压(decomposition potential)
电解池中欲使某电解质显著地进行电解反应所需的
最小外加电压称为该电解质的分解电压。 阳极：H2O– 2e- → 2H++ ½ O2; 阴极：2H+ + 2e- → H2
《电极过程动力学》课件
《电极过程动力学》 ppt课件
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率方程 • 电极过程动力学实验 • 电极过程动力学应用 • 总结与展望
01
引言
课程简介
课程名称：电极过程动力 学
课程性质：专业必修课
适用专业：电化学、化学 工程与工艺、应用化学等
先修课程：物理化学、电 化学基础、化学反应工程 等
开始实验
启动电化学工作站，记录电极反应过程中的 电流、电压等数据。
结果讨论
根据实验结果，分析电极过程动力学规律， 探讨反应机制。
05
电极过程动力学应用
电池电极过程动力学
电池性能优化
通过研究电池电极过程中的动力学特性，可以优化电池的 设计和制造，提高电池的能量密度、充电速度和使用寿命 。
电池管理系统
电极反应速率方程推导
总结词
详细描述了电极反应速率方程的推导过程，包括电化学反应的速率控制步骤、反应速率的表达式以及 各参数的具体含义和计算方法。
详细描述
电极反应速率方程是电化学反应动力学的核心内容之一，其推导过程基于电化学反应的速率控制步骤 。通过对反应速率的表达式进行推导，我们可以得到电极反应速率方程。该方程描述了电极反应速率 与反应物浓度、电极电位等参数之间的关系，为进一步研究电极过程提供了基础。
电极过程动力学研究对于开发高效的电池管理系统至关重 要，能够实时监控电池状态，预测电池性能衰减，保障电 池安全运行。
新型电池技术研发
电极过程动力学研究有助于推动新型电池技术的研发，如 锂硫电池、固态电池等，为未来能源存储和转换技术的发 展提供理论支持。
电镀电极过程动力学
镀层质量提升
通过研究电镀电极过程中的动力学特性，可以优化电镀工艺参数 ，提高镀层的质量和耐腐蚀性。
目录
• 引言 • 电极过程动力学基础 • 电极反应速率方程 • 电极过程动力学实验 • 电极过程动力学应用 • 总结与展望
01
引言
课程简介
课程名称：电极过程动力 学
课程性质：专业必修课
适用专业：电化学、化学 工程与工艺、应用化学等
先修课程：物理化学、电 化学基础、化学反应工程 等
开始实验
启动电化学工作站，记录电极反应过程中的 电流、电压等数据。
结果讨论
根据实验结果，分析电极过程动力学规律， 探讨反应机制。
05
电极过程动力学应用
电池电极过程动力学
电池性能优化
通过研究电池电极过程中的动力学特性，可以优化电池的 设计和制造，提高电池的能量密度、充电速度和使用寿命 。
电池管理系统
电极反应速率方程推导
总结词
详细描述了电极反应速率方程的推导过程，包括电化学反应的速率控制步骤、反应速率的表达式以及 各参数的具体含义和计算方法。
详细描述
电极反应速率方程是电化学反应动力学的核心内容之一，其推导过程基于电化学反应的速率控制步骤 。通过对反应速率的表达式进行推导，我们可以得到电极反应速率方程。该方程描述了电极反应速率 与反应物浓度、电极电位等参数之间的关系，为进一步研究电极过程提供了基础。
电极过程动力学研究对于开发高效的电池管理系统至关重 要，能够实时监控电池状态，预测电池性能衰减，保障电 池安全运行。
新型电池技术研发
电极过程动力学研究有助于推动新型电池技术的研发，如 锂硫电池、固态电池等，为未来能源存储和转换技术的发 展提供理论支持。
电镀电极过程动力学
镀层质量提升
通过研究电镀电极过程中的动力学特性，可以优化电镀工艺参数 ，提高镀层的质量和耐腐蚀性。
电极过程动力学 电化学
吸附对电极/溶液界面性质的影响：①在电极/溶液界面上不但有静电吸附，而且有特性吸附，只有当电极表面剩余电荷足够多时，静电吸附足够大时，特性吸附才消失；②当电极表面发生吸附时，电毛细管曲线和微分电容发生变化；③由于静电吸附和特性吸附共同存在，会出现超载吸附与三电层结构；④无特性吸附时，分散层电位与紧密层电位方向相同，当有阴离子特性吸附时，紧密层与分散层方向相反。
电极过程——电极表面附近薄液层中进行的过程与电极表面上发生的过程的总称。
电极过程单元步骤：①液相传质——反应粒子向电极表面传递；②表面转化（前置）——反应粒子在电极表面或附近液层发生某些转化；③电化学——反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子；④表面转化（后置）——反应产物在电极表面或附近液层发生某些转化；⑤a、新相生成——反应产物不溶时，反应产物生成新相；b、液相传质——反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液中或溶液电极内部迁移。
电极极化——电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。
过电势——表示某一电流密度下极化电势与平衡电势之差。
①阳极过电势：②阴极过电势：控制步骤——电极过程中最慢的单元步骤。
极化曲线——电极上电势随电流密度变化的关系曲线。
传质过程（溶液）：①对流——物质粒子随液体流动而移动。
A、自然对流——液体各部分之间由于存在浓度差或温度差产生的密度差或密度梯度而产生的对流；B、强制对流——通过搅拌而引起的对流。
②扩散——溶液中某一组分由于存在浓度梯度（或化学势梯度）而发生该组分向减少这种梯度的方向转移的过程。
③电迁移——带电粒子在电场梯度或电势梯度的作用下而引起的迁移过程。
扩散层——通过电流时，由于物质迁移缓慢而引起浓度发生扩散的液层。
稳态扩散——溶液中任意一点的浓度不再随时间变化的扩散过程。
（扩散速度与时间无关，反应粒子浓度分布只与空间有关，扩散层厚度一定）非稳态扩散——溶液中任意一点的浓度随时间变化的扩散过程。
电极过程概述PPT课件
以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳 极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描 述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。
电极过程概述
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.3.1 电极过程的基本历程
• 电化学反应过程 至少包含阳极反 应过程、阴极反 应过程和液相传 质过程三部分。 他们是串联进行 的，彼此独立而 可以分别研究。
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电极过程概述
电化学反应速度的表示方法
设电极反应为：One R
按异相化学反应速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： i nFvnF1dc S dt
当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反应速度。
阴极
Ic
电 流
强
- i,-
i,- i,+
i,-
i,+
i,+
度
+
E
c
a
V
充电 Ic 阴极
Ox1+z1e
(电解池) 阳极
I 电极过程概述
Red1
Red2 Ox2+z2e
a
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
电极过程概述
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
有电流通过时，产生一对矛盾。
一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化 作用。
另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传 递过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的 作用，可称为去极化作用。
电极过程概述
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.3.1 电极过程的基本历程
• 电化学反应过程 至少包含阳极反 应过程、阴极反 应过程和液相传 质过程三部分。 他们是串联进行 的，彼此独立而 可以分别研究。
Zn在0.38MZnCl2溶液 中
电极过程概述
电化学反应速度的表示方法
设电极反应为：One R
按异相化学反应速度表示： v 1 dc S dt
采用电流表示： i nFvnF1dc S dt
当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部 消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值 就代表了电极反应速度。
阴极
Ic
电 流
强
- i,-
i,- i,+
i,-
i,+
i,+
度
+
E
c
a
V
充电 Ic 阴极
Ox1+z1e
(电解池) 阳极
I 电极过程概述
Red1
Red2 Ox2+z2e
a
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
电极过程概述
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
有电流通过时，产生一对矛盾。
一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电 荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化 作用。
另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传 递过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的 作用，可称为去极化作用。
电极材料的影响 电极过程动力学教学课件
ci s l
（3.16）
相应于 c s 0 （称为“完全浓差极化”），I 将趋近最大极限
值，通常称其为稳Id态极n限FD扩i散cli电0 流密度（Id），（即3.16a）
§3.3 理想情况下的稳态过程
反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的浓度、温
度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和温度一定时, 主要决定
有效
Id
c0 nFD
有效
（3.16a） （3.16a*）
如果电极附近的液体流动情况如图3.5所示
I
nFD
2
/
3u
1 0
/
2
v
1
/
6
y
1
/
2
(c
0
cs )
I d nFD 2 / 3u01/ 2v 1/ 6 y 1/ 2c 0
（3.26a） （3.26a*）
§3.4.1 平面电极
电极附近液相中的扩散层与界面双电层
于粒子本身的半径：
Di
kT
6ri
(3.18)
水溶液中大多数无机离子的一般在 10-5cm2/s 的数量级，这主要由于 水化过程对子半径起了平均化作用。其中H+和OH--的扩散系数比其它无 机子大得多,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程。
常温下扩散系数D的温度系数约为 2%/C 。
§3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋 转圆盘电极
J 对,x vxci
（3.3）
Jx为物质在x方向的流量（mol/cm2·s）,vx为液体在x方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度（mol/cm3）
一、 液相传质的三种方式
2． 扩散
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第5章 电极过程动力学
3
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
• 在分离金属离子时，在后一种离子开始析出时，前一种析出 的离子活度应减少到10-6以下，就认为两种离子的分离效果 较好。也就要求该两种离子的析出电势差足够大，一般至少 要相差0.2V以上。
• 如电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子溶液时，有
• Ag+离子首先析出，当阴极电势下降到0.340V时，Cu2+离
⑵ 阳极
阳极物质析出电势
A Az
A Az
RT zF
ln
aA z
a
① 除Pt等惰性电极外，Zn、Cu、Ag等作阴极时，首
先被氧化而溶解成离子。
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第5章 电极过程动力学
26
② 用Pt等惰性电极时，由于O2的超电势较大，使得 一些简单阴离子S2-、Br-、Cl-等就优先析出S、Br2 和Cl2。
③ 同样在惰性电极时，溶液中的复杂阴离子SO42-等 ，由于电极电势较大，因此OH-首先被氧化而析 出氧气。
• 以石墨作阳极，铁作阴极电解NaCl浓溶液时，在 阴极上析出氢气，阳极上析出氯气。
• 电解ZnSO4溶液时，在阴极得到金属锌，阳极得
到氧气。
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第5章 电极过程动力学
27
5.1.5 金属离子的分离和离子共同析出
氢气在几种电极上的超电势如图 所示。可见在石墨和汞等材料上，超 电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂 黑的铂电极上，超电势很小，所以标 准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面 状态、电流密202度0/11、/25 温度、电解第5章质电的极过性程动质力学、浓度及溶液20 中的杂质等。
第5章 电极过程动力学
5.1 分解电压与极化
5.2 电极反应的若干基础知识
5.3 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程
5.4 电化学步骤的动力学
5.5 氢与氧的电极过程
5.6 金属电极过程
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第5章 电极过程动力学
1
• 热力学研究没有解决
相关反应进行的速度
问题。
• Nernst方程是在体系
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第5章 电极过程动力学
34
• 当νi>0(还原反应)，ic>0；当νi<0(氧化反应)，i a<0。即还原反应为正电流，氧化反应为负电流。
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第5章 电极过程动力学
35
• ic和ia总是在同一电极上出现，不论在阳极上或阴极上，都 同时存在。
• 电极反应的净电流密度为阴极还原反应和阳极氧化反应的电 流密度之和。
④ 界面电场对电极反应速度有很大影响，电位只要改变
0.1V，反202应0/1速1/25度可增加10第倍5章左电极右过程。动力学
32
⑤ 反应速度容易控制。只要改变电极电位就可以使 通过电极的电流维持在任何数值，也可以方便地 使正在激烈进行的反应立即停止，甚至可使电极 反应立即反方向进行。
⑥ 电极反应一般在常温常压下进行。
(阴) E(阴, 平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴, 平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳, 平) E(阳,不可逆) E(阳, 平) (阳)
一般金属与其离子，或金属与其难溶盐构成的电极，电化学
超电势很小，主要产生浓差超电势。气体电极主要产生电化学超
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a. Gg
b. 由于两种离子的极化曲线斜率不同，当电流密度
达一定值2020时/11，/25 可使两者共第5章同电析极过出程动。力学
29
• 加入配合剂生成配合物，使两种金属离子的平衡电 势接近，再加上超电势的不同，可使原来标准电极 电势相差较大的金属也能同时析出。动力学
⑦ 反应所用氧化剂或还原剂为电子，无环境污染。
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5.2.2 电极反应速率的表示方法
• 电极反应是有电子参与的一种界面反应，因此电极 反应速率可用单位表面上单位时间内发生反应的电 子数量来衡量。
• 设电极反应为νAA+νBB+···+ze -νPP-νQQ-··· • 若i粒子在电极上的反应速率为r，则
子开始析出，这时溶液中Ag+离子浓度已降至1.5×10-8 mol
/kg。
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• 两种离子同时析出，就必须使它们的析出电势相 近，即
• 从上式可看出，选择标准电极电势和超电势相近 ，再适当调整离子浓度，就能使两种离子同时析 出。
• 可以应用于电解法制造合金。例如：
30
5.2 电极反应的若干基础知识
5.2.1 电极反应的特点
• 电极反应是一种有电子参加的特殊的异相氧化还原 反应，其特殊性在于电极表面上存在的双电层，且 电极表面电场的强度和方向可以在一定范围内自由 和连续地改变。
• 也就是说，电极表面具有催化功能，在一定范围内 能自如地改变电极反应的活化能和反应速度。
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第5章 电极过程动力学
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极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 三类：电化学极化、浓差极化和电阻极化。
（1）电化学极化
电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应 速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺 利进行，额外施加的电压称为电化学超电势（亦称 为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压2的020/数11/值25 会随着通入第电5章流电强极过度程动的力学增加而增加。 4
• 如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外 加电压，测得如下图所示的E-I曲线。
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5.1.2 电化学极化和浓差极化
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平)和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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• 当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如 下图)，偏差的大小即为过电势(或超电势)η。
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极化的类型
（2）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由
于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不 上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为 浓差极化。
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• 电极反应类似于异相催化反应，同时也体现在表面电 场对电极反应速度的影响。
① 反应在两相界面上发生，反应速度与界面大小及特性 有关。
② 反应速度很大程度上受电极表面近层液中反应物或产 物传质过程的影响，特别是反应物浓度较低或产物浓 度较大时。
③ 多数电极反应与新相，如气体、晶体生成过程密切相 关。
• 电极处于电化学平衡时，正向与逆向电流密度相等，即ic=| ia|，此时的单向电流密度的绝对值叫做交换电流密度，用符 号io表示。
墨电极上2的020超/11/电25 势为0.56第V5章。电极过程动力学
24
5.1.4.3 简单盐类水溶液电解产物的一般情况
⑴ 阴极
•
金属析出电势
(金属的析出过电势很M小z)
M
Mz
M
RT zF
1 ln
aM z
• 氢析出电势
• 金属离子在阴极还 H原析H出金 属RFT的ln次a序1H 为：H2
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超
电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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第5章 电极过程动力学
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氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不 计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
但可以利用这种极化降
低金属的电化202学0/11腐/25蚀速度。 第5章 电极过程动力学
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极化曲线（polarization curve）
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第5章 电极过程动力学
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极化曲线（polarization curve）
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氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
• 标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低。
⑵离子浓度
• 用能斯特方程计算离子浓度对电极电势的影响。计 算时要考虑H+及OH-离子的影响因素。
⑶电解产物的超电势
• 阴极超电势使析出电势减小，如H2在100A/m2电流 密度时，铁电极上的超电势为0.56V；阳极超电势
使析出电势增大，如O2在100A/m2电流密度时，石
第5章 电极过程动力学
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