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• 标准电极电势的大小也反应了析出电势的高低。
⑵离子浓度
• 用能斯特方程计算离子浓度对电极电势Biblioteka Baidu影响。计 算时要考虑H+及OH-离子的影响因素。
⑶电解产物的超电势
• 阴极超电势使析出电势减小,如H2在100A/m2电流 密度时,铁电极上的超电势为0.56V;阳极超电势
使析出电势增大,如O2在100A/m2电流密度时,石
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第5章 电极过程动力学
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极化曲线(polarization curve)
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极化曲线(polarization curve)
(2)原电池中两电极的极化曲线
原电池中,负极是阳极, 正极是阴极。随着电流密度的 增加,阳极析出电势变大,阴 极析出电势变小。由于极化, 使原电池的作功能力下降。
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第5章 电极过程动力学
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第5章 电极过程动力学
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极化的类型
(2)浓差极化 在电解过程中,电极附近某离子浓度由
于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩散的速度又赶不 上弥补这个变化,就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间 有一个浓度梯度,这种浓度差别引起的电极电势的改变称为 浓差极化。
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第5章 电极过程动力学
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极化的类型
根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为 三类:电化学极化、浓差极化和电阻极化。
(1)电化学极化
电极反应总是分若干步进行,若其中一步反应 速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺 利进行,额外施加的电压称为电化学超电势(亦称 为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,但也可 以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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(3)电阻极化 在电流通过电极时,电极表面或电极与溶液 的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物 质膜,从而产生表面电阻电位降即电阻极化,这个 电位降称为电阻超电势。
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• 电极反应类似于异相催化反应,同时也体现在表面电 场对电极反应速度的影响。
① 反应在两相界面上发生,反应速度与界面大小及特性 有关。
② 反应速度很大程度上受电极表面近层液中反应物或产 物传质过程的影响,特别是反应物浓度较低或产物浓 度较大时。
③ 多数电极反应与新相,如气体、晶体生成过程密切相 关。
子开始析出,这时溶液中Ag+离子浓度已降至1.5×10-8 mol
/kg。
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第5章 电极过程动力学
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• 两种离子同时析出,就必须使它们的析出电势相 近,即
• 从上式可看出,选择标准电极电势和超电势相近 ,再适当调整离子浓度,就能使两种离子同时析 出。
• 可以应用于电解法制造合金。例如:
⑦ 反应所用氧化剂或还原剂为电子,无环境污染。
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第5章 电极过程动力学
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5.2.2 电极反应速率的表示方法
• 电极反应是有电子参与的一种界面反应,因此电极 反应速率可用单位表面上单位时间内发生反应的电 子数量来衡量。
• 设电极反应为νAA+νBB+···+ze -νPP-νQQ-··· • 若i粒子在电极上的反应速率为r,则
(阴) E(阴, 平) E(阴,不可逆) E(阴,不可逆) E(阴, 平) (阴)
(阳) E(阳,不可逆) E(阳, 平) E(阳,不可逆) E(阳, 平) (阳)
一般金属与其离子,或金属与其难溶盐构成的电极,电化学
超电势很小,主要产生浓差超电势。气体电极主要产生电化学超
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氢气在几种电极上的超电势如图 所示。可见在石墨和汞等材料上,超 电势很大,而在金属Pt,特别是镀了铂 黑的铂电极上,超电势很小,所以标 准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
影响超电势的因素很多,如电极材料、电极表面 状态、电流密202度0/11、/25 温度、电解第5章质电的极过性程动质力学、浓度及溶液20 中的杂质等。
第5章 电极过程动力学
5.1 分解电压与极化
5.2 电极反应的若干基础知识
5.3 “电极/溶液”界面附近液相中的传质过程
5.4 电化学步骤的动力学
5.5 氢与氧的电极过程
5.6 金属电极过程
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第5章 电极过程动力学
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• 热力学研究没有解决
相关反应进行的速度
问题。
• Nernst方程是在体系
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5.2 电极反应的若干基础知识
5.2.1 电极反应的特点
• 电极反应是一种有电子参加的特殊的异相氧化还原 反应,其特殊性在于电极表面上存在的双电层,且 电极表面电场的强度和方向可以在一定范围内自由 和连续地改变。
• 也就是说,电极表面具有催化功能,在一定范围内 能自如地改变电极反应的活化能和反应速度。
氢气在几种电极上的超电势
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5.1.4 电解池中两极的电解产物
• 对盐类水溶液电解时,除了盐类离子外还有H+和O H-离子,当对电解池施以一定电压后,哪种离子首 先在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应而析出呢 ?
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当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态, 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 E(阳,平)和阴 极平衡电势E(阴,平) 。
在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加, 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这 种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
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• 当有电流通过,电极电势就会偏离平衡电极电势(如 下图),偏差的大小即为过电势(或超电势)η。
a. Gg
b. 由于两种离子的极化曲线斜率不同,当电流密度
达一定值2020时/11,/25 可使两者共第5章同电析极过出程动。力学
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• 加入配合剂生成配合物,使两种金属离子的平衡电 势接近,再加上超电势的不同,可使原来标准电极 电势相差较大的金属也能同时析出。例如电镀
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第5章 电极过程动力学
• 在分离金属离子时,在后一种离子开始析出时,前一种析出 的离子活度应减少到10-6以下,就认为两种离子的分离效果 较好。也就要求该两种离子的析出电势差足够大,一般至少 要相差0.2V以上。
• 如电解含有Ag+、Cu2+、Zn2+离子溶液时,有
• Ag+离子首先析出,当阴极电势下降到0.340V时,Cu2+离
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压2的020/数11/值25 会随着通入第电5章流电强极过度程动的力学增加而增加。 4
• 如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外 加电压,测得如下图所示的E-I曲线。
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5.1.2 电化学极化和浓差极化
极化(polarization)
利用氢在电极上的超电势,可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出,这在电镀工业上是很重要的。
例如,只有控制溶液的pH,利用氢气的析出有超
电势,才使得镀Zn,Sn,Ni,Cr等工艺成为现实。
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氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不 计。而气体,特别是氢气和氧气,超电势值较大。
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超电势(overpotential)
在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势 E(不可逆) 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上由于超电 势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值,把阴极超电势(阴) 和阳极超 电势(阳) 分别定义为:
5.1.4.1 判别依据
• 在电解时,阴极上总是优先析出电势最高的反应产 物;阳极上总是优先析出电势最低的反应产物。
• 最低分解电压—为优先发生氧化反应的极化电极电 势与优先 发生还原 反应的极 化电极电 势的差。
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5.1.4.2 影响析出电势的因素
⑴离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置
• 电极处于电化学平衡时,正向与逆向电流密度相等,即ic=| ia|,此时的单向电流密度的绝对值叫做交换电流密度,用符 号io表示。
⑵ 阳极
阳极物质析出电势
A Az
A Az
RT zF
ln
aA z
a
① 除Pt等惰性电极外,Zn、Cu、Ag等作阴极时,首
先被氧化而溶解成离子。
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② 用Pt等惰性电极时,由于O2的超电势较大,使得 一些简单阴离子S2-、Br-、Cl-等就优先析出S、Br2 和Cl2。
处于热力学平衡态时,
电化学与热力学的关
系,而通常进行的电
化学过程是不可逆过
程。
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5.1 分解电压与极化
5.1.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电解 池作为可逆电池时的可逆电动势
E(理论分解 ) E(可逆)
但可以利用这种极化降
低金属的电化202学0/11腐/25蚀速度。 第5章 电极过程动力学
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极化曲线(polarization curve)
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氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂,在电解过程中,H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
① 电极电极比H+大的金属离子
② 虽然电极电势比H+小,但H2的超电势较大,在酸 性较小时,Zn2+、Fe2+等还是优先析出。
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③ 电解池电压足够大时,氢气就与以上金属一起在 阴极析出。
④ 一些标准电极电势较小的金属离子(如Na+、K+、 Mg2+、Al3+等)在阴极就不易被还原析出。这些金 属离子必须采用电解熔融盐的方式才能析出。
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第5章 电极过程动力学
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• 当νi>0(还原反应),ic>0;当νi<0(氧化反应),i a<0。即还原反应为正电流,氧化反应为负电流。
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第5章 电极过程动力学
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• ic和ia总是在同一电极上出现,不论在阳极上或阴极上,都 同时存在。
• 电极反应的净电流密度为阴极还原反应和阳极氧化反应的电 流密度之和。
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第5章 电极过程动力学
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实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作 为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ,以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
墨电极上2的020超/11/电25 势为0.56第V5章。电极过程动力学
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5.1.4.3 简单盐类水溶液电解产物的一般情况
⑴ 阴极
•
金属析出电势
(金属的析出过电势很M小z)
M
Mz
M
RT zF
1 ln
aM z
• 氢析出电势
• 金属离子在阴极还 H原析H出金 属RFT的ln次a序1H 为:H2
③ 同样在惰性电极时,溶液中的复杂阴离子SO42-等 ,由于电极电势较大,因此OH-首先被氧化而析 出氧气。
• 以石墨作阳极,铁作阴极电解NaCl浓溶液时,在 阴极上析出氢气,阳极上析出氯气。
• 电解ZnSO4溶液时,在阴极得到金属锌,阳极得
到氧气。
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5.1.5 金属离子的分离和离子共同析出
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电势。
5.1.3 极化曲线
超电势或电极电势与电流(电流密度)之间的关系曲线称为极化 曲线,极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大,两电极 上的超电势也增大,阳极析出电势 变大,阴极析出电势变小,使外加 的电压增加,额外消耗了电能。
④ 界面电场对电极反应速度有很大影响,电位只要改变
0.1V,反202应0/1速1/25度可增加10第倍5章左电极右过程。动力学
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⑤ 反应速度容易控制。只要改变电极电位就可以使 通过电极的电流维持在任何数值,也可以方便地 使正在激烈进行的反应立即停止,甚至可使电极 反应立即反方向进行。
⑥ 电极反应一般在常温常压下进行。