电极过程动力学导论第三章解析

三维扩散过程所引起的浓度变化
( ci t
)扩
Di
(
2ci x 2
2 ci y 2
2ci z 2
)
Di2ci
Dici (J扩,i ) Didiv(gradci )
在数学中定义Laplace算符
2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
2
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
上式中div(gradci) 为浓度梯度向量的散度，是标量。
电极过程动力学导论
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电极过程动力学导论
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
主要内容： 3.1 研究液相中传质动力学的意义 3.2 有关液相传质过程的若干基本概念 3.3 理想情况下的稳态过程 3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋转圆盘电极 3.5 液相传质步骤控制时的稳态极化曲线 3.6 扩散层中电场对传质速度和电流的影响 3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 3.8 线性电势扫描方法
Di
[(
ci x
)i
( ci y
)
j
( ci z
)k ]（3.4）
( )i ( ) j ( )k x y z
gradci ci J扩,i Dici Digradci
J 扩,x （dci ）
dx
只考虑x方向：J 扩,i
Di
(
dci dx
)
（3.4a）
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
3.2 有关液相传质过程的若干基本概念 液相传质的三种方式
1. 对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相
对运动,这种传质方式叫做对流。浓度差或温度差所引起的密度不均一,以致溶 液各部分因受重力不平衡而发生的液体流动称为自然对流; 外部机械的作用下 产生的对流称为强制对流。
只考虑x方向： J迁,i Exui0ci
三种传质同时作用时：
Ji J对,i J扩,i J迁,i vci Di gradci Eui0ci
只考虑x方向：
J x,i
vxci
Di
(
dci dx
)
Exui0ci
（3.6）
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
传质过程引起的浓度变化：
可以理解为在传质过程中，移入某一单位体 积的i粒子总量与移出的总量不同而引起。
也可应用
( ci t
)迁
-▽J迁,i来计算由于电迁过程引起的浓度变化。
( ci t
)迁
J
迁,i
(Eui0ci )
[(Ex
Ey
Ez )ui0ci ]
ui0ci
(
Ex x
E y y
Ez z
) ui0 (Ex
ci x
Ey
ci y
Ez
ci z
)
ui0cidivE ui0Egradci
（3.11）
上式右方第一项为电场散度引起的浓度变化。第二项为电场作用下浓度梯度向量引起 的变化。这与扩散传质过程是不同的。
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
S·dx的体积内
J1
J
2
Di
(
2ci x2
)dx
单位体积内
J1 J2 dx
Di
(
2ci x2
)
J1 J2 dx
(
ci t
)扩
Di
(
2ci x2
)
上式就代表单位时间内，单位体积内积累的i粒子的摩尔数。即单位时间内摩尔浓度的 变化，即为Fick第二定律——非稳态扩散的基本方程。
同理，由对流过程引起的浓度变化为：
( ci t
)对
J 对,i
ci
(
vx x
[(vx vy vz )ci ]
v y y
vz z
) (vx
ci x
vy
ci y
vz
ci z
)
cidivv vgradci
（3.12）
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
一般地液体不可压缩的，所以在空间某体积元中流入的液体和流出的液体相等，该
物质守恒，称为连续方程式。即：divv o
( ci t
)对
vgradci
（3.12a）
当三种传质过程联合作用时，“液相传质基本方程”的通用形式：
( ci t
)
Ji
Didiv(gradci
)
ui0cidivE
ui0 Egradci
vgradci
（3.13）
上式中右端前两项，都涉及向量的散度div(grad ci)、divE因而是标量，后两项均为两种 向量的标量积，因而也是标量，所以右端则为标量。
当溶液中存在大量惰性电解质时，电迁项可以忽略：
(
ci t
)
Di
div
(gradci
)
vgradci
称为非稳态时的“对流扩散方程”。
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
稳态扩散和非稳态扩散
在电极反应的初始阶段,指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反 应所引起的反应粒子的消耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深 处发展。这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。
在S1处的流量(流进的)
J1
Di
(
ci x
)xx
在S2处的流量(流出的) J 2
Di
(
ci x
) x x dx
J
2
Di [(
ci x
)xx
x
( ci x
)dx]
Di [(
ci x
)xx
(
2ci x2
)dx]
J1-J2表示在S·dx的体积内（注意：虽然S=1 cm2，但Sdx并非单位体积），单位时 间中积累的i粒子的摩尔数。
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
3.1 研究液相中传质动力学的意义
•电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往比较缓慢,常成为控制 整个电极过程的限制性步骤。 •电化学装置，液相传质步骤也常是反应速度的限制性步骤。 •研究电极附近传质过程的动力学的重要目的之一在于寻求提高这一步 骤进行速度的方法, 消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作 用,无论在工业电化学生产中,还是在理论电化学研究中,都有意义。
i粒子的流量 J 对,i vci (vx vy vz )ci （3.3）
只考虑x方向：J 对,i v x ci vxci （3.3a）
第三章 电极/溶液界面附近液相中的传质过程
2. 扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差而发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,
这种传质方式叫做扩散。
J 扩,i
3. 电迁移 带电粒子 (如离子) 由于液相中存在电场而引起位移称为电迁移。
J 迁,i Eui0ci (Ex Ey Ez )ui0ci （3.5）
其中，E的电场向量（V/cm）；ui带电粒子i的淌度，即单位场强下带电粒 子的运动速度(cm2/sec·V)，“+”号用于带正电的粒子，“－”号用于带负 电的粒子