表面物理化学
表面物理化学
表面物理化学
表面物理化学是物理化学中的重要分支之一，主要涵盖表面化学与物理。
表面物理化学探究固体表面物理化学过程的基本原理，在多相催化、电化学、能源化学以及纳米科技等领域具有广泛的应用。
例如，2007年的诺贝尔化学奖得主教授曾指出“整个纳米技术领域实际上就是由表面反应控制的”。
随着现代表面科学技术的快速发展和理论化学的进步，人们现在可以在原子和分子层次上揭示表面物理化学过程。
表面物理化学的重要研究方向之一是表面催化。
催化的核心使命是以更加经济、高效和环境友好的方式将原料转化为具有高附加值的化工品和燃料等，涉及化学、食品、医药、汽车以及石油化工等重大支柱性产业，在人类文明进步和经济发展中占有举足轻重的地位。
催化一般分为多相与均相催化。
在能源和化工等规模化化学工业生产中，90%以上的过程涉及多相催化。
物理化学第8章 表面物理化学
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
物理化学第八章表面
物理化学第八章表面一、表面化学的概念表面化学是研究发生在固体表面或液体表面的化学现象的科学。
在处理和制备材料、开发新工艺、研究反应机理以及在工业生产和实验室研究中，常常涉及到表面化学问题。
二、表面张力表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，是液体内部分子之间的相互排斥力。
其大小可以用表面张力系数γ表示。
三、弯曲液面的附加压力由于液面是弯曲的，所以液体在表面层内不仅要承受重力等一般压力，还要承受由于液面弯曲而产生的附加压力。
表面层内任一点上总压力与一般压力之差即为附加压力。
四、润湿现象润湿是指液体与固体接触时，液体会延固体表面铺展开来，这种现象叫做润湿现象。
润湿现象的产生与液体和固体的种类及它们之间的相互作用有关。
不同液体在不同固体表面上发生不同的润湿现象。
五、接触角和粘附功接触角是指液体在固体表面上附着时形成的液体-气体-固体三相交界处的切角。
接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度。
粘附功是指液体润湿固体表面时，由润湿而在界面上产生的附加压力，其大小可用下式表示：W=2γcosθ(1-cosθ)其中γ为表面张力系数，θ为接触角。
六、降低表面张力的方法1、添加表面活性剂：表面活性剂可以显著地降低溶液的表面张力，并具有很好的润湿和乳化能力。
2、温度升高：温度升高可以增加分子的热运动，从而降低表面张力。
3、改变固体表面的性质：通过改变固体表面的性质（如通过化学吸附或物理吸附），可以降低表面张力。
七、应用表面化学的方法制备微纳米材料通过使用表面化学的方法，可以在固体表面上制备出各种微纳米材料。
例如，通过使用表面活性剂可以制备出纳米颗粒和纳米膜等材料。
通过使用分子束外延等方法可以在固体表面上制备出单层或多层原子膜。
这些技术在材料科学、电子学和生物学等领域中有着广泛的应用。
物理化学第十三章表面物理化学物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。
在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。
物理化学-表面物理化学
正吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要大 于它在本体溶液中的比例，即发生正吸附作用。
负吸附作用：平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所含比例要小 于它在本体溶液中的比例，即发生负吸附作用。
表 面 压：可以理解为是对浮片所产生的二维压力，其数值等于纯水的表面 张力与膜表面张力之差。
第十三章 表面物理化学
一、名词解释 比 表 面：即单位质量物质的表面积。
界 面：密切接触的两相间的过渡区，称为界面。如果其中一项为气相，这 种界面通常称为表面。
表面张力：在一定温度和压力下，垂直于单位长度的边界与表面相切，并指向 固体方向的力，称为表面张力，单位N/m。
表面自由能：在等温等压下，组成恒定的封闭系统，可逆的改变单位表面积， 所引起吉布斯自由能的变化值。用γ表示，单位为J·m-2。 ---------- 狭义 在指定各项应变量不变的情况下，每增加单位表面积时，系统热 力学能或Gibbs自由能等热力学函数的增值。 ---------- 广义
接 触 角：当系统达到平衡时，在气液固三相交界处，气液界面与固液界面的夹角。
二、重要知识点
1、比表面（A0） 表示：多相分散体系的分散程度。
定义：
单位质量物质的表面积
单位体积物质的表面积
2、表面张力
由于有前后两面 液气界面
F= 2γl 式中：γ称为表面张力，其单位为N·m-1
3、安托诺夫（Antomoff）规则
体积不变。则ΔG2
+γ·As
过程（3）是小液滴挥发，气相和液相的化学势相同，但小液滴表面消失， 则 ΔG3=-γ·As
解释的现象： （1）蒸汽中若不存在凝结中心，则可பைடு நூலகம்达到很大的饱和度。 （2）加沸石可以防止暴沸。
表面物理化学
侧视图
两块平板玻璃间夹一滴水
三、表面张力的测定 1、毛细管上升法
刚插入水中
平衡时
R r
θ
p外
A
p内
h 液面
假定液体与毛细管壁的润湿角为，液体弯月面的
曲率半径为 R ，根据 Laplace – Young 公式：
p 2 2 cos
R
r
由液面上升引起的压力变化为：
p gh
其中 为液体、空气的密度差。
2 cos gh
r
整理得到：
ghr 2 c os
2、最大气泡压力法
半
气
球 状
泡
开
，
成
始
半
形
形 成
径 最 小
脱 离
毛细管口气泡形状的变化
气泡半径的最小值等于毛细管的半径 r ，是不变
的，也就是说 U 型管中的最大压差只与毛细管的尺寸
有关，即
pmax
gh
2
r
由于 r 为仪器常数，则由 U 型管的最大压力差可以测
dy)
xy xdy ydx dxdy
xy xdy ydx
z
d'
c' y
d
a'
e b'
c
dz y
a
x
b
x
R2
先计算 dx ，从 b 点引 aa' 的平行线，交 a'b' 于 e ，
R1
则
θ2
b'e a'b'ab dx
θ1 O2
b'be与bO1a相似
O1
b'e bb' ab O1b
W' Fdh
物理化学第十章表面现象
P = P 0 P
图10－8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。 二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。 Wa' 外
W a' 所做的最大功。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是液固沾湿时，系统对
值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10-5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 θ > 90 0 时， cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时， θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，
13章_表面物理化学
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许
使液滴体积增加dV
相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所做的功等 于可逆增加表面积的Gibbs 自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
psdV dAs
V 4 R'3
弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式
一、 弯曲表面上的附加压力
1.在平面上
对一小面积AB，沿AB的
p0
四周每点的两边都存在表面
f
AB
f
张力，大小相等，方向相反，
p0
所以没有附加压力。
设向下的大气压力为p0， 向上的反作用力也为p0 ，附 加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
1.气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
2.气-固界面
气-固界面
3.液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
4.液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
5.固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
二、界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵消。 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质 在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来 自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
表面物理化学
§8-1 表面Gibbs自由能和表面张力
一. 分散度和比表面 界面----- 相邻两相间的一个过渡区域，厚度为单分子层
或几个分子层。
按两相物理状态不同，两相界面可分为5种类型：
l－g、s－g、l－l、l－s、s－s界面，
对l－g界面，s－g界面，常称表面。
物质的表面积的大小与物质被分散的程度有关，物
② 液体沸腾时的过热----亚稳态 沸腾现象是液体从内部形成气泡、剧烈汽化的结 果。 气泡内的蒸气压Pr* 至少要达到外压 P0与气泡所
受附加压力的绝对值之和时，液体才会沸腾，即
P P P 0
* r
当液体中的气泡很小时，Pr* 很小，温度升至正常 的沸点时，Pr* 仍然小于( P0 + ︱△P︱) , 此时 , 液体不 沸腾 ; 当温度继续升高时 , Pr* 增大, 直至 Pr *= P0 + ︱△P︱, 液体才开始沸腾, 此时的温度超过
10103 V0 1.00105 (m3 ) 998.3 m
4 3 4 V r 3.14 (10 9 )3 4.19 10 27 (m3 ) 3 3
V0 1.00 105 N 2.39 1021 (个) V 4.19 10 27
Pr * ---- 弯曲液面上的蒸气压 (Pa)
r
M
---- 弯曲液面的曲率半径
---- 液体的摩尔质量 ---- 液体的密度 ---- 液体的表面张力
(m)
(kg · -1) mol ( kg ·m- 3 ) ( N · -1 ) m
P 2M 1 ln ( ) RT r P
* r * 0
正常的沸点, 液体产生过热现象。
表面物理化学
一、表面张力与表面能
(1) 表面张力：液体表面存在着自动 缩小的趋势，或者说表面恒有一种抵 抗扩张的力，即表面张力，用符号σ 表示，其物理意义是垂直作用于单位 长度相表面上的力。单位为：N ·m-1。
表面活性物质：能显著降低水表 面张力的物质 它所引起液体表面的吸附是正吸附。 表面惰性物质：能使水的表面张 力升高的物质 它所引起液体表面的吸附是负吸附。
2. 表面活性物质 结构特征：具有两亲性集团是表 面活性物质在分子结构上的共同特 征。一类是极性基团(亲水基或疏油 基)，如―OH、―COOH 、―NH2、 ―SH、―COONa 、― SO3Na等； 另一类是非极性基团（亲油基或 疏水基）如直链或带支链的有机羟 基
(二) 液体表面的吸附和表面活性物质 1. 液体表面上的吸附 液体表面也会因某种溶质的加入 而产生吸附。在一定温度下，纯 液体的表面张力为一定值，若在 纯液体(如水)中加入某种溶质， 有两种情况。
(1) NaCl、KNO3等无机盐类以及 蔗糖、甘露醇等多羟基有机物 溶于水，可使水表面张力稍微 升高； (2) 肥皂、烷基苯磺酸盐(合成洗 涤剂)进入水中，在一定范围 内，使水的表面张力显著降低。
(3) 吸附原因：若加入的溶质能降低 溶剂表面张力，从而降低体系表面能， 则溶液表面层中将保留更多的溶质分子 （或离子），其表面层的浓度大于溶液 内部的浓度，这种吸附称为正吸附（简 称吸附）；反之，若加入的溶质将增高 溶剂的表面张力，则溶液表面层将排斥 溶质分子(或离子)，使其尽可能进入溶 液内部，此时溶液表面层的浓度小于其 内部浓度，这种吸附称为负吸附。
物理化学第九章--表面现象
p0
A
ps
p0 − ps
ps
p0
附加压力总是指向曲面的球心
A
溶液
9.2.2 Laplace 公式 在毛细管内充满液体，管端有的球状液滴半径为 ′与之平衡。 在毛细管内充满液体，管端有的球状液滴半径为R′与之平衡。 液滴所受总压为: 液滴所受总压为 对活塞稍加压力: 对活塞稍加压力 液滴体积增加dV 液滴体积增加 相应表面积增加dA 相应表面积增加 s 克服附加压力p 克服附加压力 s所做的功等于可 逆增加表面积的Gibbs自由能 自由能 逆增加表面积的
边长10 → 边长 -2m→10-9m，比表面增长了一千万倍。 ，比表面增长了一千万倍。 高度分散的物质系统具有巨大的表面积， 高度分散的物质系统具有巨大的表面积，往往产生明显 的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。 的界面效应，因此必须充分考虑界面性质对系统的影响。
9.1.2 表面自由能 表面功 δWf,R= γdAS ( )T,P,nB δWf,R= (dG)T,P,R
溶液的过饱和现象— 溶液的过饱和现象
亚 稳 状 态
液体的过冷现象— 液体的过冷现象
毛细凝聚
9.4 溶液的表面吸附
9.4.1 表面活性物质与非表面活性物质 (1) 非表面活性物质 无机盐和不挥发的酸、 无机盐和不挥发的酸、碱 (2) 表面活性物质 碳链较短的脂肪酸、 碳链较短的脂肪酸、醇、 胺等有机化合物。 酮、醛、胺等有机化合物。 (3) 表面活性剂 碳氢链中含有8个碳以上的 碳氢链中含有 个碳以上的 有机酸的各种盐 转折处的极小值 转折处的极小值 : 杂质的影响
p↑，气体分子易被液面吸附 ↑ 气体分子易被液面吸附; 一般p↑ 液体的 一般 ↑,液体的γ↓，因为 p↑，气体在液体中的溶解度增加。 ↑ 气体在液体中的溶解度增加。
表面物理化学
第十三章表面物理化学【复习题】【1】比表面有哪几种表示方法？表面张力与Gibbs自由能有哪些异同点？m g-，还可以用单位体【解析】比表面积可以用单位质量的表面积表示，其单位通常为21m-；表面张力和表面自由能物理意义不同，单位不同，但具积的表面积来表示，单位为1有相同的数值。
【2】为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本质是什么？用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数是否相同？【解析】这些现象的本质是：由于表面张力的存在，液体尽可能缩小其表面积，所以气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形，这样使之表面能降低以达到稳定状态。
用同一支滴管滴出相同体积的苯、水和NaCl溶液，所得滴数不相同，因为它们各自的表面张力不同。
【3】用学到的关于界面现象的知识解释下列几种做法的基本原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸汽时的毛细凝聚；④过饱和溶液、过饱和蒸汽、过冷液体的过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时为何常常要在药液中加少量表面活性剂。
【解析】这些都可以用Kelvin公式解释，因小液滴的蒸气压比大液滴大，所以凹液面上的蒸气压比平面小（因其曲率半径为负值），小颗粒的溶解度比大颗粒大等。
【4】如图13.51所示，在三同活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡；然后关闭左端，在右端吹一个泡，最后让左右两端相通。
试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两端的曲率半径的比值。
【解析】两气泡连通后，由于液面附加压力的作用，大气泡会变的更大，小气泡会变的更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等为止。
【5】因系统的Gbbis自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Gibbs自由能的趋势。
请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。
第十三章 表面物理化学
（2）求总表面积和比表面
n Vm /(22.4dm3 mol-1) (STP)
S AmLn
S比 S / m
m为吸附剂质量
（七） 固体的表面吸附
3. Freundlich吸附等温式：
(1) q kp1/n lg q lg k 1 lg p
n
(2) x k' p1/n m
lg q lg k 1 lg c n
基本观点
（1）他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均 匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点
（2）不同的是他们认为吸附是多分子层的。当然 第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对 象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的 吸附热接近于凝聚热。
（七） 固体的表面吸附
二常数BET吸附公式。
S1/ 2 0 S1/ 2 0
2. 表面压
0
能铺展 不能铺展
（五）液-固界面现象
（五）液-固界面现象
1. 粘附功
Wa G ls gs gl
2. 浸湿功
Wi G ls gs
3. 铺展系数 S G sg ls gl
4. 接触角
cosq s-g l-s
若表面反应为速控步
1. 单分子反应 A
B
A+ S
k1
S
k2
k3
S
S +B
k-1 r k2q A
k-3
(1) 若产物吸附弱
qA
aA pA 1 aA pA
r k2aA pA 1 aA pA
(2) 若产物也被吸附
qA
1
aA pA aA pA aB
pB
r
k2aA pA
1 aA pA aB pB
物理化学第十三章表面物理化学
第Ⅲ类，溶液表面张力在溶质浓度很低时 急剧下降，至一定浓度后溶液表面张力随浓度 变化很小。属于这一类的溶质主要是含长碳链 的羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、苯磺酸盐和季铵 盐——表面活性剂。
→分子间作用力减小→表面张力减小。
Vm2 3 k Tc T 6.0
式中，Tc为临界温度。
可见：当温度趋于临界温度时，饱和液 体和饱和蒸气性质趋于一致，相界面消失， 液体表面张力趋于零。
（4）压力影响 压力增大，一般使界面张力下降：压
力增加→气相密度增加→两相间密度差 减小。
对于固体和液体表面下降幅度很小。
对于凸面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外+Ps
对于凹面：表面张力的合力方向是指 向液体内部；则P内=P外-Ps
故：对于凸面：附加压力Ps = P内- P外 对于凹面：附加压力Ps = P外- P内
附加压力产生的原因：表面张力的存在。
二、附加压力的计算
对于曲率半径为R´的小液滴或液体中的小
五、 弯曲液面上的蒸气压 开尔文公式
微小液滴因具有较大的比表面，因而其饱 和蒸气压要比平面液体高。其值与物质的本 性、温度、压力、液滴的大小有关。
RT
ln
pg
p
0 g
2M R
（开尔文公式）
pg0：平面液体的饱和蒸气压，pg为非平面
液体的饱和蒸气压；、M和R分别为液体的
密度、摩尔质量和液滴半径。
气泡：
ps
2
R
___球面条件下的杨-拉普拉斯公式 。 小结：
表面物理化学PPT课件
d U T d S p d V d A s B d n B
B
d H T d S V d p d A s B d n B B
d A S d T p d V d A s B d n B B
d G S d T V d p d A s B d n B B
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
平面
弯曲表面上的附加压力 凸面
Young-Laplace 公式
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
三、表面张力与表面Gibbs自由能的异同
描述角度不同、单位不同、数值相同
表面张力γ — 沿液体表面垂直作用于表面单位 长度线段上紧缩力。
表面Gibbs自由能— 定T、P、n 时，增加单位面
积系统Gibbs自由能的增值。
表面Gibbs自由能 数值上 表面张力
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
一、表面张力
2222222222222222 llllllllllllllll
正反两面
F=(W1 W2)g
=
222222222222l lllllllllllW 1
：表面张力，单l 位长度上的收缩力，NWWWWWWWWWWWW2m22222222222 -1。
γ1,2 = γ1 - γ2 二、表面热力学的基本公式及表面自由能 1.表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式：
dU TdS pdV BdnB U = U(S, V, nB) B
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
多组分热力学基本公式若考虑了表面功，则为：
表面物理化学
aet quim librra iu rd
kap(1)kd
kapkdkap
ka p
kd ka p
ka a kd
ap
1 ap
a 吸附平衡常数
θ
p
当吸附很弱或压力很小时 θ＝ap
当吸附很强或压力很大时 θ＝1
V V m ax
ap
1 ap
Vmax 1 1 V ap pVmax 1 p Va
选择性 无选择性
有选择性
稳定性 不稳定,易解吸
稳定
分子层 单分子层或多分子层 单分子层
吸附速率 较快,
较慢.
受温度影响小
受温度影响大
2) 液滴越小其饱和蒸气压越大
3) 当液体中存在小气泡时气泡半径越 小，泡内蒸气压越小
应用：如毛细管凝结现象、人工降雨、过 冷、过热、暴沸等现象
微小晶体的溶解度
由于微小晶体表面吉布斯函数大因而化学 势较高，所以与其平衡的溶液的化学势也 应较高，因而对应的溶解度较大
RTlnc2 c1
2gMR12'
R11'
p：气体的平衡压力
ps：相同温度下的气体饱和蒸汽压
C：常数与吸附热有关
BET多分子层吸附等温式的应用 测定固体吸附剂的比表面
p 1 C1p V(psp) VmC VmCps
用实验数据
p V ( ps p)
对 p 作图，得一条 ps
直线。从直线的斜率和截距可计算两个
常数值C和Vm，从Vm可以计算吸附剂的 比表面：
--为杨氏方程
13.7 表面活性剂及其作用
表面活性剂：能够显著降低表面张力的物质
阴离子型表面活性剂 如RCOONa、肥皂等
表 离子型表 阳离子型表面活性剂
表面物理化学
表⾯物理化学表⾯物理化学的研究对象不均匀体系的特征；界⾯相（界⾯区）及其特点、本体相；常见的界⾯，两种界⾯的模型，表⾯现象主要的应⽤，界⾯：在⼀个⾮均匀的体系中，⾄少存在着两个性质不同的相，两相共存边界区域称为界⾯特征：准三维的物理区域⼴度⽆限，⽽厚度约为⼏个分⼦线度体系性质连续变化1、古根海姆模型界⾯是⼀个有⼀定厚度的过渡区，在体系中⾃成相界⾯相。
界⾯相是⼀个既占有体积⼜有物质的不均匀区域2、吉布斯模型界⾯是⼏何⾯⽽⾮物理⾯.它没有厚度不占有体积，对纯组分也没有物质存在。
该模型可使界⾯热⼒学的处理简单化。
表⾯⾃由能、狭义的表⾯⾃由能、表⾯张⼒、影响表⾯张⼒的因素表⾯现象的微观成因、材料理论上的最⼤抗拉强度表⾯相的分⼦⽐本体相的分⼦具有额外的势能，这种势能只有当分⼦处在表⾯时才有，所以叫表⾯⾃由能, 简称表⾯能狭义表⾯⾃由能定义：保持温度、压⼒和组成不变，每增加单位表⾯积时，Gibbs⾃由能的增加值称为表⾯Gibbs ⾃由能，或简称表⾯⾃由能或表⾯能，⽤符号γ表⽰，单位为J/m2·由于体系的能量越低越稳定，故液体表⾯具有⾃动收缩的趋势。
我们也可将这种趋势看作为表⾯分⼦相互吸引的结果，此表⾯分⼦相互作⽤的张⼒与表⾯平⾏，它的⼤⼩就反映了表⾯⾃动收缩的趋势⼤⼩，我们称其为表⾯张⼒。
在两相(特别是⽓-液)界⾯上，垂直于表⾯的边界，指向液体⽅向并与表⾯相切的，作⽤于单位边界线上的⼒称为表⾯张⼒，⽤γ表⽰，单位是N· m-1。
表⾯张⼒是范德华⼒和氢键微观作⽤在宏观上的表现。
为表⾯层分⼦间实际存在的张⼒，好像表⾯区是⼀层被拉紧的弹性膜。
影响表⾯张⼒的因素：（1）分⼦间相互作⽤⼒的影响对纯液体或纯固体，表⾯张⼒决定于分⼦间形成化学键能的⼤⼩，⼀般化学键越强，表⾯张⼒越⼤。
(离⼦键)> (⾦属键)> (极性共价键)> (⾮极性共价键)两种液体间的界⾯张⼒，界于两种液体表⾯张⼒之间（ 2）温度的影响温度升⾼，表⾯张⼒下降。
物理化学 第十三章 表面物理化学
3、在凹面上：
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但 不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凹面上向下 的总压力为：p0-ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。
13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1.在平面上
剖面图
液面正面图
以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存 在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
2、在凸面上
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： p0+ ps p0为大气压力， ps为附加压力。
（3）附加压力与毛细管中液面高度的关系
A. 曲率半径R'与毛细管半径R
R R = cos θ
'
如果曲面为球面，则R'=R。 水θ=0°, 汞θ=180°
B.
ps = ρ gh
二、弯曲液面上的蒸汽压——开尔文公式 1、推导 液体 U 饱和蒸汽
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
Gm (l) = Gm (g) ⎡ ∂Gm (g) ⎤ ⎡ ∂Gm (l) ⎤ ⎥ dpg ⎢ ⎥ dpl = ⎢ ⎢ ⎣ ∂pl ⎦ T ⎣ ∂pg ⎥ ⎦T Vm (l)dpl = Vm (g)dpg Vm (l) ∫ ο dpl = RT ∫ ο d ln pg
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一、选择题1. 下列说法中不正确的是：( C )(A) 生成的新鲜液面都有表面张力(B) 平面液体没有附加压力(C) 弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心(D) 弯曲液面的附加压力指向曲率中心2. 水在临界温度时的表面Gibbs自由能：（ C ）(A)(A) 大于零 (B) 小于零(C) 等于零 (D) 无法确定3. 一个 U 型管的两臂直径不同，一端为 1×10-3 m，另一端为 3×10-3 m，水的表面张力为 0.072 N·m-1。
如用这个 U 型管装上水来测量压力，将引入的误差为： ( B )(A) 72 Pa(B) 192 Pa(C) 96 Pa(D) 288 Pa4. 低压下，气体 A 在表面均匀的催化剂上进行催化转化反应, 其机理为：A(g) ＋ K A K ─→ B(g) ＋ K第一步是快平衡, 第二步是速控步, 则该反应表观为几级? ( B )(A) 零级 (B) 一级(C) 二级 (D) 无级数5 . 表面过程中ΔG（表面）= -W'的充要条件除了等温等压外，还有：( D )A，不做其它功； B，热力学可逆； C，组成不变； D，是B和C。
6. 物质表面张力的值与：( C )A，温度无关； B，压力无关； C，表面大小无关； D，另一相物质无关。
7. 以P平、P凸、P凹分别表示平面、凸面、凹面液体上的饱和蒸汽压，三者关系为：( B )A，P平>P凹>P凸； B，P凸>P平>P凹；C，P凸>P凹>P平； D，三者相同。
8. 常见亚稳态现象都与表面性质有关，下面说法正确的是：( D )A，过饱和蒸气是由于小液滴的蒸气压小于大液滴的蒸气压所致；B，过热液体形成原因是新相种子——小气泡的附加压力太小；C，饱和溶液陈化、晶粒长大，因为小晶粒溶解度比大晶粒大；D，人工降雨时在大气中撒入化学物质主要的目的是促进凝结中心形成9. 对亲水性固体表面，其相应接触角θ是：( B )A，θ>90°； B，θ<90°； C，θ=180°； D，θ可为任意角1O. Langmuir吸附理论中说法符合基本假定得是：( A )A，固体表面均匀、各处吸附能力相同；B，吸附分子可以是单层或多层分子层；C，被吸附分子间有作用、相互影响；D，吸附和解吸附之间很难建立动态平衡。
11. Langmuir吸附形式之一：θ=bp/(1+bp),它不适用于：( C )A，化学吸附；B，单分子层吸附；C，多种分子同时被强吸附；D，固体对稀溶液中溶质的吸附。
12. 表面活性物质的实质性作用是：( B )A，乳化作用；B，降低表面张力；C，加溶作用；D，降低物质的溶解性13. 一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，同温度下，两种状态相比，：以下性质保持不变的 ( B )(A) 表面能(B) 表面张力(C) 比表面(D) 液面下的附加压力14. 某物质R 1kg，当为一立方时，总面积0.24m2，表面能0.3J，当粉碎为边长为10-9m 的立方体时，其表面能为(kJ):（ A ）A,6x104； B，3.84x104； C，5.88x104； D，7.35x10415 . 有两根半径相同的玻璃毛细管插入水中，水面上升高度为h，其中一根在0.5h处使其弯曲向下，试问水在此毛细管端出的行为是（ A ）凹形弯月面（A）毛细管端水面呈凹形弯月面（B）水从毛细管端滴下 (c ) 毛细管端水面呈凸型弯月面（D）毛细管端水面呈水平16. 用同一只滴管滴下水的滴数和滴相同体积苯的滴数哪个多（ C ）（A）水的多（B）一样多（C）苯得多（D）一样多17 下面说饭不正确的是（B ）（A）生成的新鲜液面都有表面张力（B）弯曲液面的表面张力方向指向曲率中心 (C) 平面液面没有附加压力（D）弯曲液面的附加压力指向曲率中心18 天空中的水滴大小不同，在其运动过程中，其变化趋势如何？（ B）(A)大水滴分散成小水滴，半径趋于相等（B）大水滴变大，小水滴变小（C）大小水滴的变化没有规律（D）小水滴凝聚成大水滴19 同一固体，大块颗粒和粉状颗粒，其溶解度哪个大（ B ）（A）大颗粒大（B）粉状颗粒大（C）一样大（D）无法比较20 若某液体可以在某固体上自动铺展，则铺展系数S必须（C ）（A）小于零（B）等于零（C）大于等于零（D）小于等于零21 水平仪中有一个椭球形的液泡，长短半轴分别为 0.8 和 0.3cm，已知水的表面张力为0.07197N·m-1液泡的附加压力为： ( B )A18Pa B33Pa C48Pa D66Pa22 两液体A和B表面张力γA=γB，密度rA=2rB，一毛细管插入A中液面上升 2.0cm，插入B中液面上升多少？（假定两液体皆完全润湿管壁）( C )A 1.0cm；B 2.0cm；C 4.0cm ；D 5.0cm。
23 一个U型管的两臂直径不同，一端为 1×10-3m，另一端为 3×10-3m，水的表面张力为0.072N·m-1。
如用这个U型管装上水来测量压力，将引入的误差为( B )A 72PaB 92PaC 96PaD 288Pa24. 对理想水平液面，其值为零的表面物理量是：( C )A，正压力； B，表面张力； C，附加压力； D，表面能。
25 一根毛细管插入水中，液面上升的高度为 h，当在水中加入少量的 NaCl,这时毛细管中液面的高度为( B )A等于 h； B 大于 h； C 小于h； D无法确定。
26 BET公式最主要用途之一是（ D ）A 获得高温下的吸附机理B 获得吸附等量线C 获得吸附等压线D 测定固体的比表面27 当表面活性物质加入溶剂后，产生的结果（A ）A dr/da<o,正吸附B dr/da<o,负吸附C dr/da>o , 正吸附D dr/da>o, 负吸附28 多孔固体表面易吸附水蒸气，而不易吸附 O2、N2 主要原因是：( C )A. 水蒸气分子量比 O2、N2 小B. 水蒸气分子的极性比 O2、N2 要大C. 水蒸气的凝聚温度比 O2、N2 高D. 水蒸气在空气中含量比 O2、N2 要少29 用同一支滴管分别滴取纯水与下列水的稀溶液，都是取得1 cm3，哪一种液体所需液滴数最少？( B )A. 纯水B. NaOH水溶液C. 正丁醇水溶液D. 苯磺酸钠水溶液30 同一液体其弯曲液面的蒸汽压为p1，水平面的蒸汽压为p2, 在相同温度和外压下：（ D）A p1 < p2,B p1 > p2C p1 = p2,D p1 < p2, 或者p1 > p2二、填空题1. 植物的叶子一般是憎水性的, 所以在配制农药时常常要加______________________ ，以增加药液对植物表面的润湿程度, 使药液能在植物叶子上铺展。
2. 液态汞的表面张力γ= 0.4636 N·m-1 + 8.32×10-3 N·m-1·K-1·T - 3.13×10-7 N·m-1·K-2·T2在 400 K 时，汞的（∂U/∂A）T, V = 。
3. 室温时，水在一根粗细均匀的玻璃毛细管中，将上升到高度h，如将毛细管折断至h/2处，水将沿壁升至 _______ 处，此时管中水面的曲率半径将 _________ 。
4. 溶液中溶质活度增加表面张力下降则г _______ 0，溶液中溶质活度增加表面张力增加则г_______ 0。
5. 小晶粒的熔点_______大块固体熔点，小晶粒的溶解度_______大块固体溶解度。
6. 固体能为液体完全润湿时_______，固体不为液体所润湿时_______ 。
7 形成胶束的最低浓度称为_______，表面活性物质的 HLB 值表示表面活性物质的_______ 。
8. 当水中加入表面活性剂后，将发生 dr/dc_______ 0, _______吸附。
9 多孔硅胶有强的吸水性能，硅胶吸水后表面吉布斯自由能将_______ 化学吸附与物理吸附的本质差别在于_______。
10. 矿石浮选法的原理是根据表面活性剂的_______。
11 液体与固体之间的接触角是θ_______90°12 某液体中加入表面活性物质后，则该液体的表面张力将_______。
（变大，变小，不变）13 兰缪尔适用与14 吸附理论主要用于描述答案；（1）表面活性剂或称为润湿剂（2）d U = T d S - p d V + γd A(∂U/∂A)T, V = T (∂S/∂A)T, V + γ = -T(∂γ /∂T)A, V + γ= 0.514 J·m-2（（3）管端，变大。
(4) >; <(5) <; >(6) （r s-g－r l-s）=r l-g; r s-g<rl-s(7) 临界胶束浓度;亲水性(8) <; 正9降低; 前者为化学键力，后者为分子间力10润湿作用11<12降低13对单分子层的物理吸附还有化学吸附14多相催化判断题（1）增溶系统是热力学稳定系统，而乳状液或溶胶是热力学不稳定系统（）（2）增溶作用与真正的溶解作用一样，均使溶剂依数性有很大变化（）（3）溶液表面发生吸附后表面自由能增加（）（4）定温下表面张力不随浓度变化时，浓度增大，吸附量不变（）（5）饱和溶液的表面不会发生吸附现象 ( )（6）在液面上某一小面积S周围表面对S有表面张力,则表面张力与液面垂直（）（7）微小晶体与普通晶体相比，其饱和蒸汽压要大（）（8）气体在固体表面发生吸附吉布斯自由能小于零（）（9）多孔硅胶的强烈吸水性能说明硅胶吸水后表面函数较高（）（10）对于物理吸附，其吸附速度较大，吸附热较小（）答案：对，错，错，对，错，错，对，对，错，对四、计算题1.有一毛细管，其半径为0.60 mm，当它垂直插入水中，水面上升2.19 cm，设该毛细管的接触角为30°，水的密度是0.98 g·cm-3，求该温度下水的表面张力。
解：液面是凹面，r < 0，Δp < 0，p' < p0p' + h(水) = p0，Δp = h(水)2σ/r(毛) = hρg (g 为重力加速度)曲率半径与毛细管半径关系：r cosθ = r(毛) ，2σcosθ/r(毛) = hρg ，σ = hρg r(毛)/2cosθr(毛) = 0.60 mm = 6.0 × 10-4 m ，ρ = 0.98 g/cm3= 980 kg·m-3，g = 9.8 m·s-2 cosθ = cos30°= 0.866，h= 2.19cm = 2.19 × 10-2 m∴σ= 2.19 × 10-2× 980 × 9.8 × 6.0 × 10-4/(2 × 0.866) = 7.286 × 10-3 N·m-1 2.水的比表面自由能与摄氏温度t℃的关系式为：σ(× 10-3N·m-1)= 75.64 - 0.14t，若水的表面改变时，总体积不变，试求10℃、p 下，可逆地使水表面积增加5 cm2，必需做多少功？从外界吸收多少热？解：t = 10℃，σ = (75.64 - 0.14 × 10) × 10-3 = 74.24 × 10-3 N·m-1W' = ΔG = σΔA= 74.24 × 10-3× 5 × 10-4 = 3.71 × 10-5 J (环境做功为正) ∵ (∂σ/∂T)A,p = -0.14 × 10-3N·m-1·K-1∴Q r = TΔS = T[-ΔA(∂σ/∂T)A,p] = 283 × 5 × 10-4× 0.14 × 10-3= 1.981 × 10-5 J3.乙醇的表面张力符合下列公式：σ( × 10-3N·m-1) = 72 - 0.5c + 0.2c2 ，c(mol·dm-3)为乙醇的浓度。