第二章化学动力学

准级数反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于 其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催 化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化， 可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
2、化学反应速率的表示方法:
A(反应物) → B(产物)
V dC A dCB
dt
dt
例如：N2 + 3H2 = 2NH3
VN2
1 3 VH2
1 2 VNH3
例如，在给定条件下，合成氨反应：
起始浓度/mol·L-1
N2 + 3H2 ─→ 2NH3
2.0
3.0
0
2s末浓度/mo1·L-1
1.8
反应的速率系数
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，
以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。
K的物理意义是当反应物的浓度均为单 位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反
应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数，当温度改变时K值发生改 变。
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
NO2 + CO = NO + CO2
V= K [NO2] [CO]
aA + bB → gG + hH
则速率方程为：V = K [A] a [B] b
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂 乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应 物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基 元反应。
例如： 基元反应
反应级数是由实验测定的。
反应级数
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]-2
负一级反应
Fra Baidu bibliotek
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2 ) 无简单级数
第一节 化学反应速率表示方法
一 化学反应速率的概念和表示方法
1、化学反应速率的概念: 单位时间内任何一种反应物或 生成物浓度的增加值（取正值）。
浓度单位通常用mol·L-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒 (s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为 mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1…。
反应速率测量关键是测量反应物（或产物）， 确定测量浓度的方法，需考虑反应本身的快慢。
第二节 化学反应速率的影响因素
影响反应速率的因素有：反应物性质， 反应物聚集状态、反应物浓度、温度、催化 剂及反应介质等
一、浓度与反应速率
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子 在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元 反应。
① 某一时刻的反应速率、瞬时速率；
② 平均速率 = nB –1(ΔcB/Δt) ③ 用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样
的；
④ 瞬时速率的测定可以由作图法得到。
二、反应速率的测量
先测定不同时间某一反应物（或产物）的浓度，绘 制浓度随时间的变化曲线，从中求出某一时刻曲线的 斜率(dci / dt)，此斜率再乘以ni即为该反应在此时的反 应速率。
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
反应分子数
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
基元反应
例:下列反应为总反应：
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI H2 Br2 2HBr
V K[H2 ][Cl2 ]
V K[H2 ][I2 ]
1
V [H 2 ][ Br2 ]2 1 [HBr ] 10[Br2 ]
反应机理
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
反应级数
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对 反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实 性。
例如：
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，P和催化剂
1 H2 2 O2 H2O(l)
点火，加温或催化剂
第一节 化学反应速率表示方法 第二节 化学反应速率的影响因素 第三节 燃油燃烧过程
2.4
0.4
该反应平均速率若根据不同物质的浓度变化可分别表示
为：
显然，在这里用三种物质表示的速率之比是1： 3：2，它们之间的比值为反应方程式中相 应物质分子式前的系数比。
对于一般反应： aA + bB = dD + eE
平均反应速率：
V CA CB CD CE at bt dt et
反应速率：
第二章 燃烧化学动力学
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
rGm / kJ mol 1 16.63 237.19
(1) Cl2 M 2Cl M
(2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
反应速率V
k1[Cl2 ][M]
k2[Cl][H 2 ] k3[H][Cl 2 ] k4 [Cl] 2 [M]
我们通常所写的化学方程式只代表 反应的化学计量式，而并不代表反应的 真正历程。如果一个化学计量式代表了 若干个基元反应的总结果，那这种反应 称为总包反应或总反应。
2K(s) + 2H2O (l)=2K+(aq) + 2OH-(aq) + H2 (g) ΔrGmӨ = -404.82 KJ/mol
CO + NO＝CＯ2＋1/2Ｎ2 ΔrG298Ө = -３３４ KJ/mol
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发 生，热力学无法回答。
化学动力学的研究对象