第十章-直接法 X射线(2)课件

第十章：直接法
直接法的物理思想
虽然实验只能测量衍射的强度，即结构 因子振幅的平方，但是在结构因子、结 构因子的相位和振幅之间应当存在一些 关系。
所以相位的信息一定包含在实验测得的 一系列衍射强度信息之中。
分析衍射强度信息可以获得相位。
直接法的几个物理假设（基础）
在一个晶体结构中，任一位置的电子密度都是正实数， 不会小于零。（当然了）
归E(一S)化(结F构(fSj2))因1/2 子的定义为：
j
这里fj和F(S)都不包含温度的影响：
F(S )F ob (S s)exB p si(2 2n)
当然Fobs(S)包含了温度的影响，已经在上式 消去了。
由于：
2
I(S) F(S)
fj2
j
所以E(S)振幅平方的平均值：
2
2
F(S)
SH为UH的符号。 如果UH和UH很大，那么SHSHSH+H及
SHSHSH-H为正。
S2关系：Sayer等式
S1关系必须在|U|足够大时才能使用， Sayer提出：
FHC VH
FHFHH
CH是一个标度因子，V为晶胞体积。 Sayer关系表明任何一个结构因子Fhkl可
以从其他的结构因子推出来：相位扩展。
温度因子对于衍射的贡献在于改变了原 子的散射因子：
fj2(fj0)2exp2B (si2 2n)
上面的fj0为0K（或者原子静止不动）时 的散射因子。
所以（考虑到实验中得到的强度应当还有一个
比例因子）：
2
I(S) C F(S) C
f
2 j
j
Cexp(2B
sin2
2
)
j
(
f
0 j
)2
这里fj0也和sin/有关。
直接法应用于小分子结构解析
从|F|计算出|E|； 利用S1关系确定一些相位； 利用S2关系扩展相位。
显示出原子的那部分电子密度具有“原子性”，即球 形对称，分布在原子核周围很小的范围内。（近似） 在原子形成分子，或者晶体的时候，肯定要有一些电 子弥散到离原子核较远的地方（否则就没有相互作用 了），但是这些电子（价电子）只是原子应有电子的 一小部分，大部分电子还是呆在原子核周围。而且由 于价电子的分布范围很大，所以导致的密度很小，主 要的密度分布在原子核附近。例如C，sp3杂化以后， 原子核周围就剩下1s2两个电子了，但是分布分为很小， 密度还是比sp3的4个电子大得多。
利用衍射指数(h,k,l)之间的关系，还能 推出另一个关系式来：
(U H U H )2 ( 1 S H S H U H H )1 (S H S H U H H ) (U H U H )2 ( 1 S H S H S H H U H H )1 (S H S H S H H U H H )
衍射的强度就是：
I ( S ) F ( S ) • F * ( S )
f jf k e2 x i ( r j r k p ) • S )[
jk
对于同样长度的S，I(S)的平均值等于：
2
I(S) F(S)
fj2
j
这是因为含有不同j和k的项求和会等于0。
以上的结果对于中心对称和非中心对称 的晶体都成立。
F(S)
|E(S)|2
fj2
2 1 F(S)
j
最后E(S)可以写成：
E(S)
(
F(S)
2 F(S)
)1/2
根据实验数据计算的E(S)就是： E(S )F(S )e(x p Fe(S x)eB xp(2 ps[)12i/2 n/2)]
一般来讲，某些空间群的某些衍射会出 现很大的E值，影响直接法的比较，所以 还要考虑一个修正的因子e：
F(S)pt=？
假设晶胞里所有的原子是一样的条件下， F(S)pt等于。
F(S )ptZexB p (fs[2in /2)F obs
Fobs就是测得的结构因子，f为晶胞里的 原子散射因子。
如果晶胞里含有多种原子，那么：
Zj expB([s i2n/2)
F(S)pt j
fj
Fo b s
j
最后，单位结构因子就是：
最后有：
ln
I(S) (fj0)2
lnC2Bsi2n2
j
这是一个直线的plot：Wilson plot。
通过Wilson plot，可以得到温度因子B （直线斜率）和绝对标度C（在y轴上的 截距）。
对于蛋白质等大分子而言，这条曲线并 不会是完全直的，一般在4A左右会出现 一个峰（水峰）。
U(S)expB([si2n/2)Fobs
fj
j
指数项exp消除温度的影响，fj求和项把 原子转化为点分布。
很明显|U(S)|小于等于1。对于晶胞里有 很多原子的结构，由于各个原子贡献的 相位是随机的，因此U(S)会很小。
所以要把U(S)最好归一化，便于使用直 接法。
归一化结构因子E(S)
structure factor）：
U(S)
F(S) pt
Zj
j
其中Zj是第j个原子的原子序数：对于 (000)衍射，所有电子（原子）散射的相
位一致：
Zj F(00)0
j
F(S)pt：假设原子的电子分布为一个点的 条件下，晶胞结构因子的值。
由于原子被假设成一个点，所以F(S)pt和 S的大小没有关系了。在整个S区间的积 分就等于原子序数Z。
偏离直线的原因是相位分布并不均匀。
归一化结构因子
结构因子的定义对于比较它们振幅的关 系并不合适。
F (S ) fjex 2 ip r i•S ()
j
这里面F(S)和S的大小有关，和温度因子 也有关系（fj和温度有关）。这就导致 无论什么结构，测量得到的F一定随着S 的增加而单调减小。
定义一个单位结构因子（unitary
E(S )F(S )(eex peF(xS B )e p (xs2 p [2i)1n /2/2)]
关于e的值列在梁敬魁先生的书中：下册 687页。
如果用E(S)来进行IFFT，也能得到一个 密度（E-map），这个密度会突出结构 的特征，即有原子的地方出现一个很锐 的峰，但是噪声也会被放大。
通过比较U和E的大小，可以判断U和E的 符号。对于中心对称的结构，判断出正 负号已经足够了。
甚至判断出正负号可能的几率也可以得 到满意的结果。
S1关系
对于H=(h,k,l)和2H=(2h,2k,2l)这样的衍 射点，有关系：
UH 2 (1U2H )
U2H
2U
2 H时，可以从 |UH|推出|U2H|的符号，或者从|U2H|推出 |UH|的符号。