催化剂的宏观物性测定

催化剂的颗粒分析与机械强度的测定

摘要：介绍了催化剂的颗粒分析与机械强度的测定方法及理论。

关键词：催化剂；颗粒分析；机械强度；测定

工业催化剂或载体，是具有发达孔系的颗粒集合体，一般情况是一定的原

子（分子）或离子按照晶体结构规则组成含微孔的纳米（nm ）级晶粒（原级粒子）；

因制备化学条件和化学组成不同，若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒（part-

icle ），即二次粒子；通过成型工艺制备，若干颗粒又可堆积成球、条、锭片、

微球粉体等不同几何外形的颗粒集合体，即粒团（pellet ），尺寸则随需要由几

十微米到几毫米，特别情况者可达百毫米以上。近年迅速开发的纳米材料，是二

次粒子纳米化或不存在二次粒子的颗粒集合体实际成型催化剂的粒团与颗粒等

效球半径比大于102，颗粒或二次粒子间堆积形成的介（或大）孔孔隙与晶粒内

和晶粒间微孔构成该粒团的孔系结构（见图1）；晶粒和颗粒间连接方式、接触

点键合力以及接触配位数则决定了粒团的抗破碎和磨损性能。由于催化剂的催化

活性中心大多位于微孔的内表面，介（或大）孔主要贡献于反应物流的传递，而

表征传递阻力对反应速率影响的有效因子是Thiele 模数和微孔扩散系数与介

（或大）孔扩散系数比的函数[1]，Thiele 模数Φ反映催化剂颗粒密度、比表面积、

成型粒团尺寸与传质扩散关系[2-4]，

2/1)/(s

g p D Ak S R ρφ=……………………………（1） 式（1）中p ρ为颗粒密度（即汞置换法密度，定义为单粒催化剂质量与其几

何体积比）；g S 为比表面积；R 为催化剂粒团的等效球半径；D s 为球形催化剂粒

团（颗粒）的总有效扩散系数；k 为催化剂内表面反应速率。所以，在化学组成

与结构确定的情况下，催化剂的催化性能与运转周期决定于构成催化剂的颗粒-

孔系宏观物性，因此对其进行研究表征和测定对于开发催化剂的意义是显见的

[5]。

图1 催化剂颗粒集合体示意图

1 催化剂的颗粒分析

1.1 颗粒尺寸

颗粒尺寸（particle size）称为颗粒度，实际催化剂颗粒是成型的粒团即颗粒集合体，因此狭义催化剂颗粒度系指成型粒团的尺寸；负载型催化剂负载的金属或其化合物粒子是晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。通常测定条件下不再人为分开的二次粒子（颗粒）和粒团（颗粒集合体）的尺寸，都泛称颗粒度。

单颗粒的颗粒度用粒径表示，又称颗粒直径，均匀球形颗粒的粒径就是球直径，非球不规则颗粒粒径，用各种测量技术测得的“等效球直径”表示。圆柱形等显著长度标度的催化剂成型粒团，以实际几何特征尺寸标示，一般不简单地使用颗粒度含义。

1.2 平均粒径，粒径分布

催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂以及组成的二次粒子等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，用统计的方法得到平均粒径和粒径（即粒度）分布是表征这类颗粒体系的必要数据[6]。

表示粒径分布的最简单的方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干逐渐增大的粒径分级（粒级），它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图，频率内容可表示为颗粒数目、质量、面积或体积，见图2。如果将各粒级再细分为更小的粒级，则随级数增至无限多，级宽趋近于零，于是不再是由两个

粒径d

i 和d

i+1

定义一个粒级，而是由一个“点”的粒径值代表无限小的分级范围，

直方图变为颗粒总频率图的1级微商，描绘颗粒数、质量、面积、体积随粒径的变化（图2）。

图2 粒径分布直方图与微分图

当测量颗粒数足够多（例如500粒或更多）时，可以用统计的数学方程表达

粒径分布。已经发现一般化学反应、沉淀、凝聚等过程形成的颗粒和气溶胶，都

能较好地符合Ganssian 分布。

]2)(exp[)2(1222/1n

n n d d y σπσ--= ………………………（2） 式（2）中y 是与颗粒量直接相关的概率密度，d 是给定颗粒的粒径，d n 是

样品的所有颗粒粒径的算术平均值，n σ为标准偏差，由式（3）表示。

2/12])([N n d d i n

n ∑-=σ (3)

N 和n i 分别代表样品的颗粒总数和第i 粒级的颗粒数。第i 粒级的颗粒分数

可由n i /N 表示。

)(]2)(exp[)2(1/122/1d d d d In N n di di n

n n i ⎰+--=σπσ ………… （4） 以y 对粒径d 作图得到的Ganssian 分布见图3，n σ表征分布的弥散程度，

Ganssian 分布的平均粒径是最频粒径，也是50%质量粒径。如果以可用的数据对

正态概率坐标作图，即x 轴对应粒径且呈线性变化，y 轴代表测量颗粒正态分布

的累加分数，则得一直线（见图3），其斜率与分布的标准偏差n σ相关，对应于

概率50%的粒径是平均粒径。由粒径分布图可见，平均粒径和标准偏差是表征一

个颗粒分散体系分布状态的最重要特征值。还可用其它数学方程，如对数正态分

布表达粒径分布，但常用正态分布。研磨、粉碎、压碎方式得到的颗粒分散体，

较符合不对称的非正态分布形式。

图3 颗粒度正态分布图

1.3 粒度分析技术

1.3.1 催化剂粒度分析的注意事项

1.3.1.1 粒径范围与粒度测试技术选择

测量粒径1μm以上的粒度分析技术，除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、电敏感计数的Coulter电感法、沉降光透法及光衍射法等；粒径1μm 以下颗粒，由于测量下限限制（光学显微镜和重力沉降-扬析法）、衍射效应增强（光衍射法）和自然线宽、噪声背景（光透法）等因素造成误差增大，上述技术或方法不适于测量纳米级颗粒，应当代之以电子显微镜、离心沉降、光散射（如光子相关谱PCS）以及颗粒色谱的场流动分级（FFF）等方法。当然1μm划分界限含有一定的人为成份。

1.3.1.2 分离颗粒的能力与粒度测试技术

选择依据对颗粒的分离能力，可将测量颗粒的技术分为单颗粒计数、颗粒分（粒）级和整体平均结果等三类。图象分析、显微镜是典型单颗粒计数方法，重合效应是难以避免的缺点。分级方法包括筛分、沉降、离心和颗粒色谱等，完全或部分分级与测量方式密切相关。整体平均的粒度分析方法，从收集到的所有测量颗粒产生信号的总和计算粒度分布，即测量结果由解析得到，是被测颗粒整体的平均，因此易于实现自动化和在线分析，但分辨率较低。显见，用于催化剂工业生产的粒度分析宜选择整体平均的方法；实验室研究，多数情况希望获得单颗粒计数与形貌信息。分级方法的选择，应当结合测量颗粒性质与测量方式考虑。

1.3.1.3 粒度分析的信息与技术指标要求

粒度分析的信息要求，系指给出结果的表达方式，可以是平均粒径、累加频