单晶生长方法介绍

按晶体生长的反应类型
复分解化学反应
络合分解法
氧化还原法
溶解度降低法
凝胶法生长CaWO4单晶示意图
烧杯双管育晶装置
1. Ca(NO3)2溶液 2. Na2WO4溶液
3. 蒸馏水
4.源自文库凝胶
5. CaWO4晶体
1-5均属于溶液法
溶液法特点：
• • • • 晶体可以在远低于熔点的温度下生长，避免了 分解、晶型转变。 容易生成大的均匀性良好的晶体 直接观察，为研究晶体形态和晶体生长动力学 提供方便。 时间长，温度要求高，组分复杂（是缺点）
溶液法－水热法合成石英水晶
石英(水晶)有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电 子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正、逆压电效应。 压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生 器等。 石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它 具有高度的稳定性（即受温度、时间和其它外界因素的影 响极小），敏锐的选择性(即从许多信号与干扰中把有用的 信号选出来的能力很强) ，灵敏性(即微弱信号响应能力强)， 相当宽的频率范围(从几百赫到几兆频)，人造地球卫星、导 弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。
制备过程
1、原料合成 制取高纯度的原料块（制备高质量的单晶原料，高纯很重 要）。天平准确称量所需的原料，放入洁净的料罐充分混匀， 等静压成料块。 2、温场设计 温场指温度在空间的分布。生长单晶体很重要的条件就是合 适的温度场。该温度场设计包括轴向温度梯度和径向温度梯 度。轴向温度梯度设计时要求固液界面处有较大的温度梯度， 而以上有较小的温度梯度（防止开裂、应力，并降低位错密 度）。径向温场对称，使籽晶在生长点外其它条件自发成核 的几率为零。 注意：不同单晶温场要求不同，因此，要实验、验证， 具体实验具体设计。
原理：在一定温度的溶液中置入晶核，搅拌下降温， 最后长成单晶。 特点：设备简单成本低 安全 晶体形状不易控制 主要仪器设备： 温控装置 搅拌装置 擎晶装置或晶核 育晶器 晶核－－晶体生长的基础，例如：蜂蜜结晶、冬天结 冰。 搅拌－－有利于提高晶体的完整性和规整性。
降温法制备单晶装臵示意图
5 溶胶－凝胶法(Sol-gel )
原理：以金属纯盐为原料，使其与有机溶剂混 合发生水解—聚合反应，生成透明凝胶。单晶 在凝胶中生长。 特点： 晶体在柔软而多孔的凝胶骨架中生长，有自由 发育的适宜条件 晶体在静止环境中生长，有利于提高晶体结果 的完整性 设备简单 难以长出大晶体
2）石英的生长机制 高温高压下，石英的生长过程分为：培养基 中石英的溶解、溶解的SiO2向籽晶上生长两个过 程。 而石英的溶解与温度关系密切，符合 Arrhenius方程： lgS = -△H/2.303RT 式中， S—溶解度；△H—溶解热；T—热力学 温度； R—摩尔气体常数，负号表示过程为吸热反应。
水热法生长 的石英单晶
4 、高温溶液法（助熔剂法）生长晶体
原理：高温下、加入助熔剂将多晶溶质溶解，然后降温， 生长单晶。最早1890年，红宝石合成，但是颗粒太小。 特点 1、适用性强 2、特别适用于难熔化合物和在熔点极易挥发、高温 有相变、非同成分熔融化合物 3、晶体生长慢，有少量杂质缺陷 4、比较容易得到大的晶体 5、液相的存在利于晶体的生长，故没有太多的晶核，更 有利于生成单晶 6、可以降低单晶生长的温度
(助熔剂法－缓慢蒸发法)
原料： MgO 80.6 g (15.7 mol%) Al2O3 204.0 g (15.7 mol%) 助熔剂：PbF2 2100 g (67.4 mol%) B2O3 10.0 g (1.0 mol%) 条件：铂坩埚，盖上开一个小孔 8h内缓慢加热到1250 C 10 – 15 d内缓慢蒸发完 用稀HNO3 洗去助熔剂 结果：晶体直径为10mm
主要仪器：水热反应釜
水热反应釜
水热法生长晶体装置
例：水热合成法制备石英单晶
* 石英单晶的用途： 雷达、声纳仪、 压电传感器、X-射线单色器
冷端 360C
籽晶 NaOH溶液 （0.1M ）
* 制备条件： 0.1M NaOH 介质 釜内工作压力130~165MPa
热端 400C
多晶原料
水热法制备石英单晶
式中x≥2。在接近石英培育的条件下，测得的x值约在7/3和5/2之间，
这意味着反应产物应当是Na2Si2O5、Na2Si3O7以及它们的电离和水解产 物。而Na2Si2O5和Na2Si3O7经电离和水解，在溶液中产生大量的
NaSi2O5-和NaSi3O7-。
因此，石英的人工合成含下述两个过程：
① 溶质离子的活化
原理： 用高温高压的溶液将溶质溶解，降温，溶液 过饱和后使溶 质析出，长成单晶。 水的作用：转递压力，提高原料溶解度 1928年，德国的科学家理查德· 纳肯（Richard Nacken） 创立。主要用来生产水晶和大多数矿物。 特点： 1、高温和高压可使通常难溶或不溶的固体溶解和重结晶。 2、晶体在非受限条件下生长，晶体形态各异、大小不受限制、 结晶完好。 3、适合制备高温高压下不稳定的物相 4、水处在密闭体系中，并处于高于沸点的温度，体系处在高 压状态。
• 缓慢降温法制备Y3Al5O12 (YAG) (助熔剂法－缓慢降温法) 原料： Y2O3 3.4 mol% 、 Al2O3 7.0 mol% • 助熔剂：PbO 41.5 mole%、PbF2 48.1 mol% • 条件： 1150 C 24 h 4 C/h 降温750 C 用稀HNO3 洗去助熔剂 • 结果： 晶体直径 3 – 13mm 1 – 1.5 g 收率 60 – 70 %
种类很多，原理和作用是 利用液体蒸发产生的温降 使晶体生长，液体称为载 冷剂，有水、醇类等。
主要仪器：擎晶装臵
蒸发冷却器（可组装）
蒸发法制备单晶示意图
蒸发法育晶装臵
1. 底部加热器 2. 晶体 3. 冷凝器 4. 冷却水 5. 虹吸管 6. 量筒 7. 接触控制器 8. 温度计 9. 水封
3 、水热合成法
按晶体走向和提拉方法的不同，又可分
自动提拉法－－生产单晶、YAG等氧化物单晶
液封提拉法－－生产GaAs单晶 导模提拉法－－生产宝石、LiNBO3单晶 磁场提拉法－－生产硅单晶 微重力法 双坩埚法
主要设备 加热源 温控设备（有梯度）
盛放熔体设备
旋转和提拉设备
气氛控制设备
或者 单晶炉及其配件
丘克拉斯基法生长单晶用设备
实验发现，由于石英的溶解，溶液的电导率下降大，表明溶液中 OH—离子和Na＋离子明显减少。这就说 明，OH—离子和Na＋离子 参与了石英溶 解反应。 有人认为，石英在NaOH溶液中的化学反应生成物以Si3O72-为主要形式， 而在Na2CO3溶液中则以SiO32- 为主要形式。它是氢氧离子和碱金属与石 英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离子等起化学反应的结果。故，石英在 NaOH溶液中的溶解反应可用下式表示: SiO2(石英) + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SOx + (x-2) H2O
用于生产磷酸氧钛钾 (KTP) 具有大的非线性系数，大的容许温度和容许角 度，激光损伤阈值较高，化学性质稳定，不潮解， 机械强度适中，倍频转化效率高达70％以上等特性， 是中小功率固体绿光激光器的最好倍频材料。 主要性能： 透过波段： 0.35～4.5μm 电光系数： γ33=36Pm/V 折射率： nx=1.7377,ny=1.7453,nz=1.8297@1064nm 激光损伤阈值： 2.2GW/cm2@1064 nm 非线性光学系数： d33=13.7Pm/V 倍频转化效率： 45～70%
1）溶液法－水热法合成石英的装臵
高压釜的密封结构采用“自紧式”装臵。
自紧式高压釜的密封结构 培养石英的原料放在 高压釜较热的底部，籽晶 悬挂在温度较低的上部， 高压釜内填装一定程度的 溶剂介质。
水热法合成石英的装置
结晶区温度为330—350℃；溶解区温度为 360－380℃ ；压强为0.1－0.16GPa； 矿化剂为1.0－1.2mol/L 浓度的NaOH， 添加剂为LiF、LiNO3或者Li2CO3 。
3）影响石英晶体生长的因素
• 单晶生长速率的影响因素： 温度、温差、溶液过饱和度 • 在一定温差条件下，晶体的生长速率(mm／d为单位)的对 数与生长区的温度的倒数呈线性关系。 • 在一定的生长温度下，溶解区与生长区的温差越大，晶体 生长得越快，基本呈线性关系。但在实际晶体生长过程中， 晶体生长不能太快，否则晶体 质量会明显下降。 • 压强是高压釜内的原始填充度、温度和温差的函数。提高 压强会提高生长速率，这实际上是通过其它参数（溶解度和 质量交换等情况）来体现的。在温度较低时，填充度与生长 速率呈线性关系，在温度较高时线性关系被破坏。 • 在高温下，相应地提高填充度和溶液碱浓度可以提高晶体 的完整性。
单晶生长方法介绍
1、普通降温法生长单晶 是溶液法制备单晶中最简单的一种，适合实 验室制备单晶。最初用于生长二磷酸腺甙 (ADP， 1947年英国人托德合成，一种人工 生物单晶体) 、磷酸二氢钾(KDP )、磷酸二 氘钾(DKDP）等的单晶体。 KDP和DKDP晶体均具有光电子性能、非线 性性能和高压光学性能，还具有高的激光损 伤阈和高的光学均一性，已经被广泛用作 Nd:YAG和Nd:YLF（LiYF4）激光器产生的 第2、3、4谐波的频率倍增器。
提拉法生长单晶 特点： 1、从同组成的熔体中生长单晶的主要方法。 2、广泛用于生长Si、Ge、Ga、As等半导体单晶材料 3、为防止物料中As、P等的损失，反应经常在高压、惰 性气氛中进行。 4、生长过程中可以方便的观察晶体的生长状况。 5、熔体表面生长单晶，不与坩埚接触，能显著减少晶体 的应力，并防止埚壁的寄生成核。 6、可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺 7、生长过程易控制，速度快，易于得到大尺寸和高质量 的单晶
石英滤波器具有比一般电感电容做的滤波器体 积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中 用石英滤波器安装各种载波装臵，在载波多路通 讯装臵（载波电话、载波电视等）的一根导线上 可以同时使用几对、几百对、甚至几千对电话而 互不干扰。使用石英的可透过红外线、紫外线和 具有旋光性等特点，在化学仪器上可做各种光学 镜头，光谱仪透镜等。
NaSi3O7－ + H2O ＝ Si3O6－ + Na+ + 2OH－
NaSi3O5－ + H2O ＝ Si2O4 － + Na+ + 2OH— ② 活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引(静电引 力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散 层而沉降到石英体表面。 关于水晶晶面的活化，有不同的观点，有人以为是由 于晶面的羟基所致，所以产生如下反应，形成新的晶胞层： Si-OH + (Si-O)- → Si-O-Si + OH-
水浴育晶装置 1. 擎晶杆 2. 晶体 3.转动密封装置 4. 浸没式加热器 5. 搅拌器 6. 控制器 7. 温度计 8. 育晶器 9. 有孔隔板 10. 水槽
2、蒸发法生长单晶
属于溶液法，适合实验室制备单晶。
原理：将臵有晶核的高温液体体系，在蒸发冷 却器的作用下冷却，获得单晶。
特点：较简单 成本较普通降温法高 可制备规则单晶
3、物料熔融 将装料的坩埚（或料罐）在温度场中加热直至 熔融 加热方式：电阻加热、感应加热 电阻加热法：用石墨、钨等对盛有原材料的坩埚 加热，也可以做成复杂的加热器，起到盛料和 加热的两个目的。该法特点是成本低、可以使 用大电流、低电压电源。 感应加热法：利用中频或高频交流电通过线圈时 产生的交流电磁场，臵于线圈内的铱（ Ir）或 白金（ Pt）坩埚中产生涡流发热，从而融化 坩埚内的原材料。特点是可提供较干净的生长 环境，能快速改变参数而进行精密控制，但成 本费用高。
应用范围： 用于各种固体激光系统，特别是Nd :
YAG 激光器的倍频和光参量振荡，集成
光学的波导器件。
从冷却工艺上又可分 缓冷法(缓慢冷却法) 溶剂蒸发法（缓慢蒸发法）
温差法
助熔剂反应法
叫法也改变了，如助熔剂－缓冷法、助熔 剂－蒸发法等。
例：助熔剂法生长MgAl2O4单晶
缓慢蒸发法制备MgAl2O4
许多工业上重要的单晶都可通过水热法生长。
材料 Al2O3 Al2O3 ZrO2 TiO2 GeO2 CdS 温度/℃ 450 500 600~650 600 500 500 压强/GPa 0.2 0.4 0.17 0.2 0.4 0.13 矿化剂 Na2CO3 K2CO3 KF NH4F
水热法生长晶体示意图