波谱分析质谱
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X
X
Y
Y
X
X +
+
Y
Y
Y
X+ Y
X + Y
表示一个电子的转移； 表示一对电子的转移.
判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， (1)由C、H、O、N组成的离子,N为偶数(零)个时，偶质量 数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个 电子。 (CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+• (m/Z 72) (2)由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数 离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电 子。 CH2=NH2 ┐+ (m/Z 30) CH3CH2NH2┐+• (m/Z 45)
H
O C
H
第 1次 重 排 CH2
C3H7
C HO C H2
CH2 CH2
第 2次 重 排
HO
+
CH2
H2C
CH2
C H2
（B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：
一个氢原子转移到杂原子上，杂原子的一个键断裂 形成 （M-HYR）+离子或HYR+离子。
H H2C
YR CHR (CH2)n
在有机化合物中的简单开裂如：
（A）饱和烃：只能发生σ-键断裂，因此这种断裂也称为 σ断裂。
CH3
-e
CH3
σ
-
+
CH3
由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。
（B）不饱和烃和芳烃：
在含双键的化合物中，在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α 裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。
如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中 未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：
H3C C O H3C C O
或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：
CH2
CH
+ CH2
+ CH2
CH
CH2
3．原子或基团相对的空间排列（空间效应）：
空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳 定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不 利于过渡态的形成，重排裂解往往不能经行
可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其 它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、 肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物
H2C O C H
+
O H N C C H2 H O C H2 HC CH2 H2C H2C O NH C
H2C
C
O
H2C H2C
+
H2C
CH2
H2C H2C
HO HC
R Cl Cl
rd + R
R Cl
rd
Cl
+ R
长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反 应的，如己硫醚的质谱中，m/z 145离子的产生：
C4H9 S C6H13
C4H9 +
S
C6H13 CH 2 C4H9
m/z 145 SH + CH m/z61
R
NH2
rd
NH2
+ m/z86
R
这里，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。
H
86 58 30 101
图6-11 三乙基胺质谱图 图6-11中m/z 86、58、30是这样产生的：
C2H5 C2H5 N
m/z 101 C2H5
CH2
CH3
CH 3
H2C H
CH2
N
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2 H
HN
m/z 86
CH2 NH2
m/z 30
+ H2C
CH2
CH2
m/z 58
73
+ C2H3 27
m/Z 75
1.2 质谱裂解表示法:
质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 1.2.1 正电荷表示法
偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示，
奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用 “+· ”表示。
正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和 苯环上，如：
第1章 质谱法 (MS)
气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个 电子而成为带正电荷的离子M+· ,叫分子离子。分子离 子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁 场的综合作用下，按照其质量数m和电荷数Z的比值 (m/z，质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质 谱。
电 子 流
M
-e
M
碎 片
R CH2 X X=卤 素 、 OR'； SR'； SiR'
当X=SR`，SiR`3或OR’时，可发生α-断裂：
R CH 2 X α RCH2. 半 异 裂 + X
当X=卤素，OR`,SR`时，可发生i-断裂：
R CH2 X
i
异 裂
RCH2
+
X
2．重排开裂：
在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二 个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。
H2C
HYR CHR (CH2)n
H2C
CHR +
HYR
(CH2)n （ 电 荷 保 留 ）
H2C
HYR CHR (CH2)n
i-
H2C
CHR + (CH2)n
HYR
（ 电 荷 转 移 ）
H H2C
NHC4H9 C O
H H2C
NHC4H9 C O
α
-
NH2C4H9 20%
+ H2C
C
O
(电 荷 保 留 )
CH2
+O
R
H2C
H C
C来自百度文库2
苯环电荷可表示为：
58
72
72 100 115 M 110
43
44
CH2CH3 CH3 C O 43
CH2CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 H N C OH m/Z 72
N CH2CH3
30
40
50
60
70
80
2 1 CH3 C O N CH2 m/Z 115 2 -CH3 H N CH2 CH2
OH H H H H
CH2
H
CH O
O
CH3
+
C O
m/z33
如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰， 就应该想到可能是由双氢重排产生的。
(3)正电荷引发的重排反应： （A）在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或SH时， 要发生α-开裂，而产生的碎片离子如果能形成四元环过 渡状态，就会发生下面的重排 ：
OCH3
H CH O
CH2
H
H3COH + CH3 m/z 47 CHO
m/z 76
（2）双氢重排： 比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为 从脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双 氢重排或双重重排。
(A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。
O 单纯开裂 O R C O CH2(An) a BH 2H R b C OH R C O OH + CH B (A) n + CH2(A)n - BH
CH2 OH CH2 CH CH3 H - H2O CH2 CH2
CH2
CH2
OH - H2O
或
CH CH3
CH2 CH2 H
(C) 置换反应（Displacement Rearrangements ,rd）：
有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内 部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形 成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂， 在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键 而形成新键：
H
CH2
O
OH CH CH2 M/Z 44
CH2 CH2
CH2 CH CH2 M/Z72
H
CH2
O
OH C CH2 M/Z 73 NHCH3
CH2 C NHCH3 CH2 M/Z 101
CH2 CH2
1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
4.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去 的是最大烷基游离基 。
CH 3 C2H5 C H C4H9 C2H5 CH 3 C H CH 3
＞C C4H9＞ C2H5
CH 3 C H C4H9＞ C2H5 C C4H9
H
1.3.2 质谱裂解方式 1.简单开裂
一个共价键发生断裂。如
按照McLafferty的观点，简单裂解的引发机制有三种： a. 自由基引发（α裂解），发生均裂或半异裂，反应 的动力是自由基强烈的配对倾向； b.电荷引发的裂解（诱导裂解，i裂解），发生异裂，其 重要性小于α裂解； c.没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的σ-断裂， 第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断 裂。
如乙酯以上的酯都会发生下列重排：
O
H OH CH R O H B (A)n C OH + CH B (A)n
R
C
式中A= C、S、O, n = l、2、3等。 但B为O(或S)时(A) 的末端不应该是O或S。 另外必须有能移动的两个氢原子。
分子为碳酸酯时，R为OR。
(B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。 如：乙二醇的质谱中m/z 33很大，就可能是双氢重排的结 果。
CH2
+
H2C
CH2
C5H11
CH
H C H2 H H2C
H
H2C
+
H2C
CH C5H11
由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重 排的两个条件，也能发生麦氏重排：
NH2
R
-.R
CH2CH2CH3
H NH2 HC C H2 CH2 CH2 NH3 HC CH2 CH3
CH
+
H2C
CH2
H2C H2C
X R CH CH2CH2R' X
α R
CH H
CH2 CHR'
H2C
X
+
R'
X = OH SH NH2
55 31 43
59 73 102
图6-10
CH3CH2CH
OH C3H7
3-己醇质谱图
H
α -C3H7
CH3CH2CH
OH
H2C
CH2
CH OH
m/z 102
m/z 59
CH2 OH
m/z 59
ι (电荷转移)
当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排， (a)含有重键。 (b)与重键相连的γ- C上有氢原子。
正丁醛的MS图：
RA 43 72 29 27 57 m/z
H H2C H2C O
C
44 29 CH3 CH2 CH2 CHO 57 43
OH
C
m/z 72
C H2
H
H2C
H
m/z 44
（1） 游离基引发的重排反应： A）γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生Cβ-Cα断裂： 典型的代表是麦氏重排,可表示如下：
R
γ H β α
H O γ H- R O α (电荷保留) R +
OH
m/z58:R=CH3, 40% R=C6H5, 5% R H O R + R=CH3 , 5% R=C6H5, 100% OH
H2C
CH
CH2
CH3
H2C
CH
CH2 + CH3
含侧链的芳烃，在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α 裂解，称为苄基裂解：
α -C2H5
CH2
CH2 C2H5
（C）含有孤对电子的杂原子化合物： 正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂 解反应。 如果发生的是半异裂或均裂称为α断裂；如果发生的 是异裂（一对电子转移）就称为诱导（i）断裂：
4.4 质谱中离子的类型 阳离子一般有七种类型,即分子离子、单纯裂解离子、 重排离子、络合离子、亚稳离子、同位素离子和多电荷离 子，现分别叙述如下: 4.4.1.分子离子 1.有机分子失去一个电子所得的离子叫分子离子，其质荷 比是该化合物的分子量，用“M+。”表示。
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
90
100
CH3 1 CH3 -CH3 C O
N
m/Z 100
CH2 O C
HN
CH2 m/Z 58
m/Z100
CH2CH3
CH2CH3
正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[
]+。表示：
R
CH 3
. CH3
+
R
如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出 正电荷。如：
1.2.2 电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式: 均裂： 异裂： 半异裂： X 通常用单箭头 用双箭头
m/z 31
此外，M+•经过丢去CH3CH2• 得m/z 73也可以产生m/z 31。
(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子， 如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:
RCH2CH2
X
CH2
R'
-R'
RCH2CH2 CH2
X
CH2
RCH
CH2
X
CH2
-RCH
CH2
XH
X = S.O.N
扇 型 磁 场 加 速 正 电 场 离 子 源 V 无 场 区 分 析 管 B
检 测 器
质谱原理图
100 80 60 40 20 0 45 29
57 CH3CH2COOC2H5
75 102
m/z
29 CH3
57 O CH2 C OC2H5 45
OH
O C2H5
H CH O H CH2
C2H5 C OH
X
Y
Y
X
X +
+
Y
Y
Y
X+ Y
X + Y
表示一个电子的转移； 表示一对电子的转移.
判断裂片离子含偶数个电子还是奇数个电子，有下列规律， (1)由C、H、O、N组成的离子,N为偶数(零)个时，偶质量 数离子则必含奇数个电子;奇质量数离子的则必含偶数个 电子。 (CH3)3C┐+ (m/Z 57) (CH3)4C┐+• (m/Z 72) (2)由C、H、O、N组成的离子，N为奇数时，偶质量数 离子则必含偶数个电子;奇质量数离子的则必含奇数个电 子。 CH2=NH2 ┐+ (m/Z 30) CH3CH2NH2┐+• (m/Z 45)
H
O C
H
第 1次 重 排 CH2
C3H7
C HO C H2
CH2 CH2
第 2次 重 排
HO
+
CH2
H2C
CH2
C H2
（B)氢原子重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的裂解：
一个氢原子转移到杂原子上，杂原子的一个键断裂 形成 （M-HYR）+离子或HYR+离子。
H H2C
YR CHR (CH2)n
在有机化合物中的简单开裂如：
（A）饱和烃：只能发生σ-键断裂，因此这种断裂也称为 σ断裂。
CH3
-e
CH3
σ
-
+
CH3
由奇电子离子裂解，得到一个偶电子离子和一个游离基。
（B）不饱和烃和芳烃：
在含双键的化合物中，在双键的Cα-Cβ键断裂经常发生α 裂解，得到一个烯丙基正离子，这种开裂称为烯丙基开裂。
如在含杂原子的化合物中主要的离子稳定形式是杂原子中 未成键轨道的电子共享，如乙酰基离子：
H3C C O H3C C O
或共振稳定，如烯丙基阳离子非常稳定：
CH2
CH
+ CH2
+ CH2
CH
CH2
3．原子或基团相对的空间排列（空间效应）：
空间因素影响竞争性的单分子反应途径，也影响产物的稳 定性。象需要经过某种过渡态的重排裂解，若空间效应不 利于过渡态的形成，重排裂解往往不能经行
可产生这样重排的化合物有酮、醛、酯、酸、酸酐和其 它含羰基的衍生物、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、 肟、腙、烯、炔、腈和苯环化合物
H2C O C H
+
O H N C C H2 H O C H2 HC CH2 H2C H2C O NH C
H2C
C
O
H2C H2C
+
H2C
CH2
H2C H2C
HO HC
R Cl Cl
rd + R
R Cl
rd
Cl
+ R
长链硫醇和硫醚经常是通过三元环过渡态发生置换重排反 应的，如己硫醚的质谱中，m/z 145离子的产生：
C4H9 S C6H13
C4H9 +
S
C6H13 CH 2 C4H9
m/z 145 SH + CH m/z61
R
NH2
rd
NH2
+ m/z86
R
这里，母离子与子离子的电子奇偶性不一致。
H
86 58 30 101
图6-11 三乙基胺质谱图 图6-11中m/z 86、58、30是这样产生的：
C2H5 C2H5 N
m/z 101 C2H5
CH2
CH3
CH 3
H2C H
CH2
N
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2 H
HN
m/z 86
CH2 NH2
m/z 30
+ H2C
CH2
CH2
m/z 58
73
+ C2H3 27
m/Z 75
1.2 质谱裂解表示法:
质谱裂解反应可以用裂解反应式表达。 1.2.1 正电荷表示法
偶电子离子（EE，ion of even electrons）用“+”表示，
奇电子的离子（OE, ion of odd electrons）用 “+· ”表示。
正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键π电子系统和 苯环上，如：
第1章 质谱法 (MS)
气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个 电子而成为带正电荷的离子M+· ,叫分子离子。分子离 子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁 场的综合作用下，按照其质量数m和电荷数Z的比值 (m/z，质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质 谱。
电 子 流
M
-e
M
碎 片
R CH2 X X=卤 素 、 OR'； SR'； SiR'
当X=SR`，SiR`3或OR’时，可发生α-断裂：
R CH 2 X α RCH2. 半 异 裂 + X
当X=卤素，OR`,SR`时，可发生i-断裂：
R CH2 X
i
异 裂
RCH2
+
X
2．重排开裂：
在共价键断裂的同时，有氢原子的转移。一般有二 个键发生断裂，少数情况下发生有碳骨架重排。
H2C
HYR CHR (CH2)n
H2C
CHR +
HYR
(CH2)n （ 电 荷 保 留 ）
H2C
HYR CHR (CH2)n
i-
H2C
CHR + (CH2)n
HYR
（ 电 荷 转 移 ）
H H2C
NHC4H9 C O
H H2C
NHC4H9 C O
α
-
NH2C4H9 20%
+ H2C
C
O
(电 荷 保 留 )
CH2
+O
R
H2C
H C
C来自百度文库2
苯环电荷可表示为：
58
72
72 100 115 M 110
43
44
CH2CH3 CH3 C O 43
CH2CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 H N C OH m/Z 72
N CH2CH3
30
40
50
60
70
80
2 1 CH3 C O N CH2 m/Z 115 2 -CH3 H N CH2 CH2
OH H H H H
CH2
H
CH O
O
CH3
+
C O
m/z33
如果遇到用单纯开裂或一般重排无法解释的离子峰， 就应该想到可能是由双氢重排产生的。
(3)正电荷引发的重排反应： （A）在伯、仲、叔碳原子上有OH、NH2、或SH时， 要发生α-开裂，而产生的碎片离子如果能形成四元环过 渡状态，就会发生下面的重排 ：
OCH3
H CH O
CH2
H
H3COH + CH3 m/z 47 CHO
m/z 76
（2）双氢重排： 比单纯开裂多二个质量单位的离子碎片，是因为 从脱离的基团有两个氢原子转移到这个离子上。叫双 氢重排或双重重排。
(A)乙酯以上的酯和碳酸酯的双氢重排。
O 单纯开裂 O R C O CH2(An) a BH 2H R b C OH R C O OH + CH B (A) n + CH2(A)n - BH
CH2 OH CH2 CH CH3 H - H2O CH2 CH2
CH2
CH2
OH - H2O
或
CH CH3
CH2 CH2 H
(C) 置换反应（Displacement Rearrangements ,rd）：
有人也称为取代重排。这是一种非氢重排。在分子内 部两个原子或基团（常常是带游离基的），相互作用，形 成一个新键，同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂， 在置换的同时发生环化反应，在这一过程中会断掉一根键 而形成新键：
H
CH2
O
OH CH CH2 M/Z 44
CH2 CH2
CH2 CH CH2 M/Z72
H
CH2
O
OH C CH2 M/Z 73 NHCH3
CH2 C NHCH3 CH2 M/Z 101
CH2 CH2
1.3裂解方式及机理 离子裂解应遵循下述“偶电子规则” ：
奇电子离子→偶电子离子+游离基（一般由简单裂解得到） 奇电子离子→奇电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→偶电子离子+中性分子（一般重排裂解得到） 偶电子离子→奇电子离子+游离基（一般简单裂解得到） 最后一个反应非常罕见 1.3.1 影响离子丰度的主要因素： 峰的强度反映出该碎片离子的多少，峰强表示该种离 子多，峰弱表示该种离子少。
4.最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失去 的是最大烷基游离基 。
CH 3 C2H5 C H C4H9 C2H5 CH 3 C H CH 3
＞C C4H9＞ C2H5
CH 3 C H C4H9＞ C2H5 C C4H9
H
1.3.2 质谱裂解方式 1.简单开裂
一个共价键发生断裂。如
按照McLafferty的观点，简单裂解的引发机制有三种： a. 自由基引发（α裂解），发生均裂或半异裂，反应 的动力是自由基强烈的配对倾向； b.电荷引发的裂解（诱导裂解，i裂解），发生异裂，其 重要性小于α裂解； c.没有杂原子或不饱和键时，发生C-C键之间的σ-断裂， 第3周期以后的杂原子与碳之间的C-Y键也可以发生σ-断 裂。
如乙酯以上的酯都会发生下列重排：
O
H OH CH R O H B (A)n C OH + CH B (A)n
R
C
式中A= C、S、O, n = l、2、3等。 但B为O(或S)时(A) 的末端不应该是O或S。 另外必须有能移动的两个氢原子。
分子为碳酸酯时，R为OR。
(B)在邻接碳原子上有适当的取代基时也发生双氢重排。 如：乙二醇的质谱中m/z 33很大，就可能是双氢重排的结 果。
CH2
+
H2C
CH2
C5H11
CH
H C H2 H H2C
H
H2C
+
H2C
CH C5H11
由单纯开裂或重排产生的碎片离子，如果符合麦氏重 排的两个条件，也能发生麦氏重排：
NH2
R
-.R
CH2CH2CH3
H NH2 HC C H2 CH2 CH2 NH3 HC CH2 CH3
CH
+
H2C
CH2
H2C H2C
X R CH CH2CH2R' X
α R
CH H
CH2 CHR'
H2C
X
+
R'
X = OH SH NH2
55 31 43
59 73 102
图6-10
CH3CH2CH
OH C3H7
3-己醇质谱图
H
α -C3H7
CH3CH2CH
OH
H2C
CH2
CH OH
m/z 102
m/z 59
CH2 OH
m/z 59
ι (电荷转移)
当满足下列二个条件时，便可发生麦氏重排， (a)含有重键。 (b)与重键相连的γ- C上有氢原子。
正丁醛的MS图：
RA 43 72 29 27 57 m/z
H H2C H2C O
C
44 29 CH3 CH2 CH2 CHO 57 43
OH
C
m/z 72
C H2
H
H2C
H
m/z 44
（1） 游离基引发的重排反应： A）γ-H重排到不饱和基团上并伴随发生Cβ-Cα断裂： 典型的代表是麦氏重排,可表示如下：
R
γ H β α
H O γ H- R O α (电荷保留) R +
OH
m/z58:R=CH3, 40% R=C6H5, 5% R H O R + R=CH3 , 5% R=C6H5, 100% OH
H2C
CH
CH2
CH3
H2C
CH
CH2 + CH3
含侧链的芳烃，在侧链的Cα-Cβ键也常常发生类似的α 裂解，称为苄基裂解：
α -C2H5
CH2
CH2 C2H5
（C）含有孤对电子的杂原子化合物： 正电荷游离基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂 解反应。 如果发生的是半异裂或均裂称为α断裂；如果发生的 是异裂（一对电子转移）就称为诱导（i）断裂：
4.4 质谱中离子的类型 阳离子一般有七种类型,即分子离子、单纯裂解离子、 重排离子、络合离子、亚稳离子、同位素离子和多电荷离 子，现分别叙述如下: 4.4.1.分子离子 1.有机分子失去一个电子所得的离子叫分子离子，其质荷 比是该化合物的分子量，用“M+。”表示。
影响离子丰度的主要因素：
1.键的相对强度：首先从分子中最薄弱处断裂，含有单键 和复键时，单键先断裂。最弱的是C-X型（X= Br、I、O、 S），该键易发生断裂。
2.产物离子的稳定性：这是影响产物离子丰度的最重要因 素。产物的稳定性主要考虑正离子，还要考虑脱去的中性 分子和自由基。 稳定的正离子一般来说可以是由于共轭效应、诱导效 应和共享邻近杂原子上的电子使正电荷分散的缘故。脱去 稳定的中性分子的反应也容易进行。
90
100
CH3 1 CH3 -CH3 C O
N
m/Z 100
CH2 O C
HN
CH2 m/Z 58
m/Z100
CH2CH3
CH2CH3
正电荷的位置不十分明确时，可以用[ ]+或[
]+。表示：
R
CH 3
. CH3
+
R
如果碎片离子的结构复杂，可以在式子右上角标出 正电荷。如：
1.2.2 电子转移表示法 共价键的断裂有下列三种方式: 均裂： 异裂： 半异裂： X 通常用单箭头 用双箭头
m/z 31
此外，M+•经过丢去CH3CH2• 得m/z 73也可以产生m/z 31。
(B)由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的鎓离子， 如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯:
RCH2CH2
X
CH2
R'
-R'
RCH2CH2 CH2
X
CH2
RCH
CH2
X
CH2
-RCH
CH2
XH
X = S.O.N
扇 型 磁 场 加 速 正 电 场 离 子 源 V 无 场 区 分 析 管 B
检 测 器
质谱原理图
100 80 60 40 20 0 45 29
57 CH3CH2COOC2H5
75 102
m/z
29 CH3
57 O CH2 C OC2H5 45
OH
O C2H5
H CH O H CH2
C2H5 C OH