自由能判据
结合能 自由能
结合能自由能
“结合能”和“自由能”是物理化学中两个常见的概念。
“结合能”是指当一个物体由两个或多个部分组成时，各组成部分之间存在相互吸引力，使它们结合在一起。
如果把各组成部分分开到无穷远，需要一定的能量来提供克服吸引力，所需做功的大小反映了各组成部分结合的紧密程度。
“自由能”是热力学中的一个概念，是自发过程的判据。
在热力学第二定律中，自由能降低的过程就能自发进行；能自发进行的过程，其自由能必然降低，即小于0。
“结合能”和“自由能”的概念不同，但在一些特定的场景中可能会有所关联。
例如，在药物研发中，“药物分子与靶蛋白之间的亲和力是通过结合自由能的大小来衡量的”，结合自由能越小，药物与靶蛋白的结合能力就越强。
考研_热统重点复习试题及解答
热统重点复习题2005一、名词解释：1、状态函数：任何一个物理量，只要它是描述状态的，是状态参量的单值函数，则该物理量就是状态函数。
2、内能：系统处于一定状态下是具有一定能量的，这种由系统热运动的宏观状态所决定的能量，就叫做内能。
3、自由能判据：对只有体积变化作功的系统，若体积、温度不变，则△F≤0该式表明：等温等容过程中自由能不增加，系统中发生的过程总是向着自由能减少的方向进行，平衡态时自由能最小。
4、吉布斯函数：1．定义G=U-TS+PV2．性质①是态函数，单位焦耳（J），广延量。
②由熵增加原理可知在等温等容过程中，有GA-GB≥W即等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外作的功不大于吉布斯函数的减少。
即等温等压过程中，吉布斯函数的减少等于系统对外作的最大非膨胀功（最大功原理）.5、吉布斯判据：等温等压系统处在稳定平衡态的必要和充分条件是△G>0平衡态的吉布斯函数极小。
对等温等压系统中进行的过程，系统的吉布斯函数不增加，系统中发生的过程是向着吉布斯函数减少的方向进行，平衡态时，吉布斯函数最小（吉布斯判据）；6、黑体辐射：若一个物体在任何温度下都能将投射到它上面的电磁波全部吸收而无反射，则这种物体叫黑体，黑体的辐射叫黑体辐射。
7、熵判据：孤立系统处在稳定平衡态的必要和充分条件为△S<0平衡态熵极大。
8、自由能判据：等温等容系统稳定平衡态的必要和充分条件为△F> 0平衡态的自由能极小。
9、玻尔兹曼分布：玻尔兹曼分布是玻尔兹曼系统处于平衡态时的最概然（即最可几）分布，按照等概率原理，也就是系统微观状态数最多的分布。
10、玻尔兹曼关系：ΩSK=ln该式表明：熵是系统混乱程度（即无序度）的定量表示，它等于玻尔兹曼常数K乘以系统微观状态数的对数。
11、系综：系综是指由大量结构完全相同、处于给定的相同宏观条件下彼此独立的假想系统的集合，其中每一个系综都与实际讨论的真实系统有相同的哈密顿，但有不同的微观状态，这种系统的集合叫统计系综（简称系综）。
《物理化学》教材中自由能判据的片面性探讨
作者： 张德生 郭畅
作者机构： 安庆师范学院化学化工学院,安徽安庆246011
出版物刊名： 绍兴文理学院学报
页码： 1-8页
年卷期： 2010年 第8期
主题词： 自发过程 过程性质 过程方向 自由能判据
摘要：南京大学《物理化学》第五版教材关于Gibbs自由能判断封闭系统自发过程的方向与限度的条件是＂等温等压,不做非体积功＂＂不做非条件功＂的条件是不必要的,它给自由能判据带来片面性.该教材所以出现这样问题,其原因是没有区别自然界的自发过程和热力学中自发过程的不同点,没有给自发过程下一个热力学定义,对封闭系统的总熵判据没有加限制条件.由热力学第一、第二定律联合公式,对过程性质（可逆、不可逆）的判据,无法直接从理论上推导出过程方向与限度的判据,因为过程性质与过程方向性之间没有必然的联系,我们提出两种从理论上推导出正确判据的方法.。
热力学与统计物理第三章知识总结
§3.1 热动平衡判据当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。
这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。
下面先介绍几种常用的平衡判据。
oisd一、平衡判据1、熵判据熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。
于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。
孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。
如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。
因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。
在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。
如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。
如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。
亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。
如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。
熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。
不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。
2、自由能判据表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。
这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。
我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。
这一判据称为自由能判据。
自由能和吉布斯函数
1.吉布斯函数的定义
G = U − TS + pV
2.吉布斯函数判据
dU ≤ TdS + dW → dG = dU − TdS + Vdp + pdV ≤ −SdT+Vdp + pdV + dW 等温等压：dT = 0，dp = 0，dW = 0 dG ≤ 0
吉布斯函数判据：在等温等压条件下，系 统发生的不可逆过程，总是朝吉布斯函数 减少的方向进行。当吉布斯函数达到最小 值时，系统达到平衡态。
一、 熵判据
热力学第二定律：dU ≤ TdS + dw 孤立系统： dU=0 , dW=0 熵判据：孤立系统内部任何自发过程总是 朝熵增加的方向进行，当熵达到最大值时，系 统达到平衡态。
二、自由能及自由能判据
1.自由能的定义 F = U − TS 2.自由能判据
等温过程系统吸热： Q ≤ T ( S B − S A ) 根据热力学第一定律 U B − U A = W + Q 则 - W ≤ (U A − U B ) − T ( S A − S B ) 即 - W ≤ FA − FB
最大功原理：在等温过程中，系统对外所 作的功不大于其自由能的减少。
等温等容： dT = 0, dV = 0, dW = 0 FB − FA ≤ 0
自由能判据：在等温等容过程中，系统的自由 能永不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝 自由能减少的方向进行。当自由能达到最小值 时，系统达到平衡态。
3.吉布斯函数及吉布斯函数判据
热力学第二定律 概念及公式总结
热力学第二定律一、自发反应—不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程）一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。
二、热力学第二定律1.热力学的两种说法：Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化2.文字表述：第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热,并将所吸收的热完全转化为功)功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】(无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性:系统和环境同时复原3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程）特征:(1）自发过程单方面趋于平衡；(2）均不可逆性；(3)对环境做功,可从自发过程获得可用功三、卡诺定理(在相同高温热源和低温热源之间工作的热机）（不可逆热机的效率小于可逆热机）所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同,且与工作物质无关四、熵的概念1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原从物理学概念,对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数2。
热温商:热量与温度的商3。
熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量（数值上相等）4. 熵的性质:(1)熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质（2)熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和（3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变(4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量（5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性（6）在绝热过程中，若过程是可逆的,则系统的熵不变（7）在任何一个隔离系统中,若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大,所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
自由能函数与自由能判据.ppt
§1. 6 自由能函数与自由能判据
一、等温等压条件下过程性质的判据
由 dS Q 0
Te
TedS Q 0 又因为 Q dU PedV W TedS dU PedV W 0
（3）等热力学能，等容条件下
TdS
Wmax , dS
Wmax
T
, S
Wmax
T
;
其中，＞0自发过程，＝0平衡，＜0非自发。
2、等温等容条件下：
仍由最大功原理，dU TdS PdV Wmax
根据，F U TS,求全微分，
dF dU TdS SdT
dF TdS PdV Wmax TdS SdT Wmax PdV SdT
可见，在等温等容条件下，
dFT ,V Wmax＜0 dFT ,V Wmax＝0 dFT ,V Wmax＞0
定义 F U TS
2. 过程性质的判据
由 U TS W
F U TS
dF W dF W 其中，＜不可逆，＝可逆，＞不可能
3. 过程推导
还是从（2）式出发在等温等容条件下， （2）式化为：
dS dU 0 TdS dU 0 T
d U TS 0令F≡U TS
dFT ,V ,W 0 0即dFT ,V ,W 0 0 ＜自发，＝平衡，＞非自发
2 dU TdS PdV Wmax由dH dU PdV VdP,
将dU 代入dH 表达式中得：
dH dU PdV VdP=TdS PdV Wmax PdV VdP =TdS VdP Wmax
在等熵等压条件下，dHS，P Wmax＜0 自发 dHS,P Wmax =0 平衡 dHS,P Wmax＞0 非自发
热力学与统计物理总复习资料提纲
导言热力学和统计物理学的任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化热力学是热运动的宏观理论，通过对热现象的观测、实验和分析，人们总结出热现象的基本规律。
统计物理学是热运动的微观理论，统计物理学从宏观物质系统是由大量微观粒子所构成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子的性质的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。
热力学和统计物理学研究方法是不同的：热力学是热运动的宏观理论。
它以由观察和实验总结出的几个基本定律为基础，经过严密的数学推理，来研究物性之间的关系。
统计物理学是依据微观粒子遵循的力学规律，找出由大量粒子组成的系统在一定的宏观条件下所遵从的统计规律，并用概率统计的方法求出系统的宏观性质及其变化规律。
第一章 热力学的基本规律1、物态方程（理想气体物态方程、范氏方程）理想气体物态方程：nRT V =p （n 表示的是mol 数）范式方程：()nRT nb V V an =-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+22p （n 表示的是mol 数）2、热力学第一定律文字表述、数学表述、实质文字表述：（1）第一类永动机是不可能实现的 （2）能量守恒定律，即自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递和转化中能量的数量不变数学表述：ΔQ W U +=在绝热条件下，Q =0：Δ绝热W U = 而在绝功条件下，W =0:Δ绝功Q U = 实质：能量守恒和转换原理在热力学中的具体体现3、热容量：等容热容量、等压热容量（3种表示，分别用热量、熵、内能焓）等容热容量：V T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=v (热量表示) V V T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=(熵) VV T H C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（内能焓表示）等压热容量：p p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T V T U C P (热量表示) p p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=T H C （内能焓表示）pp ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=T S T C (熵)4、理想气体的内能只是温度的函数（掌握自由膨胀实验特点：迅速，来不及与外界交换热量；向真空膨胀，外压为0的膨胀，所以系统不对外做功）理想气体内能函数的积分表达式为：⎰+=0v d U T C U 理想气体的焓为：RT U V U H n p +=+= 理想气体的焓的积分表达式为：⎰+=0p d H T C H 理想气体的等压热容量与等容热容量之差：R C C n -v p = 等压热容量与等容热容量之比：vp C C =γ 1-n 1-n v γγγR C R C P ==∴， 5、理想气体的绝热过程，过程方程理想气体准静态绝热过程的微分方程：0d p dp 0pd dp =+=+VV V V γγ或理想气体的温度在过程中变化不大，可以把γ看做常数。
体积功、p-V图、可逆途径和自由能判据(2)
表示环境对体系做功 20 J， ， W = －10 J 表示体系对环境做功 10 J 。
2. 功和热与途径有关 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。 4×100 kPa × 4 dm3
∆T= 0
1×100 kPa × 16 dm3
4×100 kPa × 4 dm3
p = 16，V = 1 ，
p外 = 1
p = 1，V = 16 ，
p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 10－3m3 ，
p /105 Pa
16
1 1 16
V/10－3m3
p = 16，V = 1 ，
p外 = 1
p = 1，V = 16 ，
这一途径的体积功为 W = － p外 · ∆V = － 1 × 105 Pa × （16 －1）× 10－3 m3 ） = － 1500 J 或者说体系对环境做功 1500 J。 。
3. 可逆途径和自发过程 N→ 的途径与其它所有途径 相比，有如下特殊性： 相比，有如下特殊性： （1） 膨胀次数无限多，时间无 ） 膨胀次数无限多， 限长，速度无限慢； 限长，速度无限慢；
8
（2） 驱动力无限小，体系几乎 ） 驱动力无限小， 一直处于平衡状态； 一直处于平衡状态； （3） 体系做的功比其它途径时 ） 体系所做的功大， 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。 表示，它有最大绝对值。
再看 A 和 B 两种途径下的热量 Q 。 由于是理想气体体系， 由于是理想气体体系， ∆ T = 0，故 ∆ U = 0 ， A 途径 ∆ U = Q + WA ， Q = ∆ U － WA = 0 J －（ －1200 J） ） = 1200 J
《物理化学》教材中自由能判据的片面性探讨
自然 界 的 自发 过 程 和 热 力 学 中 自发 过 程 的 不 同 点 ， 有 给 自发 过 程 下 一 个 热 力 学 定 义 ， 没 对封 闭 系 统 的 总 熵 判 据 没 有 加 限 制 条件 ． 由热 力学 第 一 、 二 定 律 联 合 公 式 ， 过 程 性 质 （ 逆 、 可 逆 ） 判 据 ， 法 直 接 从 理 论 上 推 导 出过 程 方 向 与 限 度 的 第 对 可 不 的 无
２
绍 兴 文 理 学 院 学报 （ 自然科 学 ）
第 ３ 卷 第 ８期 ０
２１ ０ ０年 ６月
绍
兴
文
理
学
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《 理 化 学 》 材 中 自由能 判 据 的 片 面性 探 讨 物 教
张 德 生 郭 畅
与表 面功 的《 电化 学》 表 面 化学 》 与《 中就无 法应 用 ． 我们 对 产 生 片面 性 的原 因 ， 了分 析 与 探讨 ， 提 出 如 作 并 何从 理论 上推 导出正 确 、 片面性 的 自由能判 据 的两种 方法 ． 无 看法 不 一定 正 确 ， 只希望 抛“ 头 ” 砖 引玉 ， 同 共
图１
收 稿 日期 ：０ ０—０ ２１ ５—１ ５
作 者 简 介 ： 德 生 （９７一）男 ， 苏 沭 阳县 人 ， 教 授 ， 张 １４ ， 江 副 主要 从 事 物 理 化 学 教学 与 研 究 郭 畅 （９５一） ， 徽 安 庆 市 人 ， 教 授 ， 要 从 事 物 理 化 学 教 学 与 研 究 ． １７ 女 安 副 主
《热力学与统计物理》第三章 单元系的相变
三.化学势分析
Vm
O K
范氏方程的平衡曲线
B T, p A T, p
J
J
K O
G
B G+L
D
N
L
A
M
R
p
D NR BA M
p
d SmdT Vmdp
p
dT 0 O pO Vmdp
NDJ段：Gm 最大, 不稳定 OKBAMR段：Gm 最小, 稳定
BN段： 亚稳 过饱和蒸气
JA段：
过热液体
两相平衡曲线：两相平衡共存，温 度和压强只有一个独立。
三相点：三相平衡共存，温度和压 强完全确定。
临界点：汽化线终点，温度高于此 点，无液相。由于临界点的存在， 从两相中任意一相的某一个状态出 发，可以经绕过临界点的任意路径 连续进行气—液的过渡而无需经过 相分离（或两相共存）的状态。
固 三相点 •
RT ln pr p
将上式代入*,以及p 2 ,得 :
r
2 v ln pr
r 107 m, pr r 108 m, pr r 109 m, pr
RTr
p
可见,液滴的平衡蒸汽压与液滴的半径有关
p 1.011; p 1.115; p 2.966;
三.中肯半径与过饱和蒸气
S U pV ,
T
S0
U0
p0V0
T0
2.稳定性条件
2S0 2S
系统的平衡条件
2S 2S 0
TdS
dU
pdV
S U
V
1 T
,
S V
U
p T
以 T,V 为自变量,有:
1 T
T
1 T
V
T
物理化学自由能
§2.1 自由能判据——吉布斯自由能
G H TS
其中 G 称为 Gibbs 自由能 , 亦称 Gibbs 函数 . 上式说 明:等温等压可逆过程中,系统对外所作的最大非体积功 等于其 Gibbs 自由能的减少。若是不可逆过程 , 系统所 作的最大非膨胀功小于其Gibbs自由能的减少。
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
§2.1 自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能 将第二定律基本公式: 代入第一定律:
dS
Q
T
Q dU W
即
dU W TdS
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
§2.1 自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能 若在等温下,即T1=T2=Te,则:
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
§2.1 自由能判据——Helmholtz(亥姆霍兹)自由能 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下
(dF)T ,V ,W f 0 0
或
(dF )T ,V ,W f 0 0
等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的 不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能 减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
§2.1 自由能判据——吉布斯自由能 将第二定律基本公式: 代入第一定律:
dS
Q
T
Q dU W
即
dU We W f TdS
dU TdS pdV W f
非体积功
上海海洋大学 物理化学课件
自由能、偏摩尔量和化学势
上海海洋大学 物理化学课件
关于吉布斯自由能判据的讨论
关于吉布斯自由能判据的讨论
熊辉
【期刊名称】《黄冈师范学院学报》
【年(卷),期】1989(000)002
【摘要】吉布斯自由能判据是热力学中封闭体系变化方向及限度的判据之一.物理化学教科书通常是这样导出该判据的:将吉布斯自由能定义式代入热力学第一定律和第二定律联合表达式,得到等温等压下变化过程可逆性判据,即—(dG)_t,p≥δW′(1)等式表示可逆过程,不等式表示不可逆过程.令δW′=0则(dG)_t,p≤0(2)(2)式即一般教材中吉布斯自由能判据的表述式,其含义为:在等温等压下,体系不做非膨胀功,任其自然,则自发变化总是向吉布斯自由能减少的方向进行,直至体系达到平衡.(2)式中不等式表示自发交化,等式表示体系处于平衡状态.应该注意(2)式是在不做非膨胀功即δW′=0的前提下导出的,因此该式仅适用于
【总页数】2页(P43-44)
【作者】熊辉
【作者单位】黄冈师专化学科
【正文语种】中文
【中图分类】G658.3
【相关文献】
1.关于吉布斯自由能判据及其应用的思考 [J], 杨永华;吴凤清
2.使用熵判据和吉布斯自由能判据时应注意的几个问题 [J], 魏怀生;
3.熵判据和吉布斯自由能判据 [J], 王泽云;刘德祥
4.吉布斯自由能方向性判据的两种推法比较 [J], 金明善;孙逊;李文佐
5.吉布斯自由能判据本质的揭示 [J], 林清枝;吴义熔
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吉布斯自由能的判据
吉布斯自由能的判据吉布斯自由能是热力学中非常重要的一个概念，它可以帮助我们判断系统的稳定性和反应的方向。
吉布斯自由能的判据是指当系统处于平衡时，吉布斯自由能取最小值。
本文将详细介绍吉布斯自由能的判据及其应用。
吉布斯自由能（G）是一个热力学函数，它与熵（S）、焓（H）以及温度（T）有关。
吉布斯自由能的定义为G = H - TS，其中H是焓，T是温度，S是熵。
吉布斯自由能可以用来描述系统在恒温恒压条件下的稳定性和反应的方向。
根据吉布斯自由能的定义，我们可以得出吉布斯自由能的判据：当系统在恒温恒压条件下达到平衡时，吉布斯自由能取最小值。
也就是说，系统会趋向于最小化吉布斯自由能，以实现平衡状态。
根据吉布斯自由能的判据，我们可以推导出一些重要的结论。
当系统处于平衡时，吉布斯自由能的变化为零，即ΔG = 0。
这意味着反应的前进方向和反应的反向方向的吉布斯自由能相等，反应达到平衡。
当ΔG < 0时，系统的吉布斯自由能减小，反应是自发进行的，趋向于达到平衡。
这表示反应前进方向的吉布斯自由能小于反应反向方向的吉布斯自由能，反应是可逆的。
当ΔG > 0时，系统的吉布斯自由能增大，反应不是自发进行的，需要外界提供能量才能实现。
这表示反应前进方向的吉布斯自由能大于反应反向方向的吉布斯自由能，反应是不可逆的。
吉布斯自由能的判据不仅适用于化学反应，也适用于其他系统。
例如，在相变过程中，当系统的吉布斯自由能取最小值时，系统处于平衡状态。
在溶解过程中，当溶液的吉布斯自由能减小时，溶解是自发进行的。
吉布斯自由能的判据在实际应用中具有重要意义。
通过计算吉布斯自由能的变化，可以帮助我们预测化学反应的方向和条件。
例如，在工业生产中，通过控制温度和压力，可以使反应的ΔG < 0，从而促使反应向有利的方向进行。
吉布斯自由能的判据也可以用于优化工艺和系统设计。
通过最小化吉布斯自由能，可以找到系统的平衡状态和最稳定的工作条件。
环境物理化学-热力学2
ΔrG m=ΔrH m–TΔrS
y y
y
m
y y
y y r H m ν B f H m ,B r S m ν B S m ,B
B
B
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 —多组分体系热力学
物理化学
Δ rGm= ΔrHm–Δ（ T S m) （变温过程）
y
S2=ΔrS m+S1
Q dS T
(2)
(2-1)
dU TdS pe dV W
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 — Giibs自由能判据
物理化学
dT=0, dp=0 条件下: TdS= d( TS), pedV= pdV= d( pV)
（2-1）式得： –d(U – TS+pV) ≥ δW′ – d(H – TS) ≥ δW ′ 定义： G U TS+pV H TS (2-2a） (2-2b） (2-3）
dG=–SdT+Vdp
(1) 等温可逆：
p2
dG=Vdp
p2
（2）变温过程：
nRT p2 V1 G Vdp dp nRT ln nRT ln p1 p1 p p1 V2 Qr V2 G H TS 0 T Qr Wr nRT ln T V1
G3
Δ G2=0
p2
p1
nVm dp nVm ( p2 p1 )
1mol 0.018 dm3 mol 1 101 .325 3.168）kPa （ 1.8J
Δ G = – 8584.2 J<0( 是自 发过程） 3 ．化学反应ΔrGm的计算： 出发点：1). ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm （等温下）
关于亥姆霍兹自由能判据的说话
关于亥姆霍兹自由能判据的说话亥姆霍兹自由能（Helmholtz free energy）是热力学中一种重要的热力学函数，用于描述理想气体和液体相变的条件。
它由赫尔曼·冯·亥姆霍兹首次提出，并以他的名字命名。
亥姆霍兹自由能可以定义为系统内部能量的一部分，仅仅与系统的温度和体积相关，而与其他宏观性质，如压力和构成物质的类型无关。
它表示了系统中因温度和体积变化而变化的能量。
定义亥姆霍兹自由能的表达式如下：F = U - TS其中，F表示亥姆霍兹自由能，U表示内能，T表示温度，S表示熵。
亥姆霍兹自由能的重要性在于它可以通过判断系统的亥姆霍兹自由能大小变化来确定系统是否处于平衡状态。
根据热力学第二定律，一个孤立系统在达到平衡时，其亥姆霍兹自由能应该达到最小值。
亥姆霍兹自由能判据的一般形式可以从以下角度来理解。
首先，亥姆霍兹自由能判据表明热力学系统的平衡状态对应着亥姆霍兹自由能的极小值。
这意味着当系统处于平衡状态时，通过改变系统的体积或温度，可以使亥姆霍兹自由能发生变化。
如果改变后亥姆霍兹自由能变小，即系统处于平衡状态。
如果亥姆霍兹自由能变大，即系统处于非平衡状态。
其次，亥姆霍兹自由能判据可以用于判断相变是否会发生。
当系统发生相变时，其体积和温度都会有变化。
根据亥姆霍兹自由能的定义，可以得出以下条件：在相变发生时，亥姆霍兹自由能是不变的。
此时，通过计算亥姆霍兹自由能的变化可以判断系统是否会发生相变。
如果亥姆霍兹自由能变小，即由高温相变为低温相；如果亥姆霍兹自由能变大，即由低温相变为高温相。
亥姆霍兹自由能判据的应用非常广泛。
在化学工程和材料研究中，亥姆霍兹自由能常被用于确定系统中物质的平衡相和相图的构建。
通过计算不同条件下的亥姆霍兹自由能，并比较它们的大小，可以确定系统的平衡相。
此外，在热力学分析中，亥姆霍兹自由能的判据可以用于确定化学反应的方向和平衡常数。
亥姆霍兹自由能的判据在实际应用中需要注意一些限制和前提条件。
20吉布斯自由能与吉布斯自由能判据
（二） 吉布斯自由能判据与化学反应方向
在等压等温、不做非体积功时， W′=0，由
dGT,P≤δW′ 或 △GT,P ≤W′ 则有：
＜ 0 自发过程（可用来做W′） dGT,P 或△GT,P = 0 可逆过程 （无法做W′）
＞ 0 不自发过程
上式是在等压等温、不做非体积功条件下过程能 否自发的判据，又称吉布斯自由能判据。
基础化学吉布斯自由能判据与化学反应方向在等压等温不做非体积功时自发过程可用来做wdg可逆过程无法做w不自发过程上式是在等压等温不做非体积功条件下过程能否自发的判据又称吉布斯自由能判据
6.5 吉布斯自由能判据和△rGΘm
6.5.1 吉布斯自由能及其判据 6.5.2 吉布斯-赫姆霍兹公式
与标准自由能变△rGΘm
＞ 0 反应正向不自发
因而，关键是△rGT,P的计算。此外，还要加以说 明的是，△rGT,P只能判断反应自发进行的可能性。
基础化学
思考题 是否说反应△rGT、p为负，该反应就一 定会自发？或者说，△rGT、p越负，就 越容易反应呢？为什么？
基础化学
基础化学
G3 △GT,P = 0
G1 △GT,P ＜ 0
G2
基础化学
很多化学反应都是在上述条件下进行的，对于 化学反应而言，△rGT,P 表示化学反应的吉布斯自由 能变，单位为kJ·mol-1。因此，化学反应的吉布斯自 由能判据又可表示为：
＜ 0 反应正向自发 drGT,P或 △rGT,P = 0 反应体系处于平衡
基础化学
熵判据并不好用。如果能找到一个不用考虑环境因 素，只需考虑体系本身的情况，就可以解决大多数 化学反应的自发性和方向问题的判据，将更为方便。
为此，有必要引入新的热力学函数，以作为在相应 条件下，反应自发方向的判据。
3-2-4_Helmholtz和Gibbs自由能及其判据
§3.4 Helmholtz和Gibbs自由能及其判据用熵判据判断过程能否自动进行以及进行到什么程度时，必须是隔离系统，但实际系统大多不是隔离系统。
这时若用熵判据来判断过程的方向除了要计算系统的熵变以外，还必须计算环境的熵变，除等温极大热源外，变温热源的环境熵变计算很麻烦，有时甚至不可能计算。
在实际生产过程中，大多数化学反应或相变化的过程都是在等温、等容或等温、等压条件下进行的，若能利用这种条件下系统自身状态函数的变化值来判断反应的方向和限度，则要比熵判据方便得多。
类似于热力学第一定律为了处理热化学的方便定义了焓那样，Helmholtz和Gibbs 在熵的基础上引出了另外两个状态函数－Helmholtz自由能和Gibbs自由能，得出了两个新的判据，从而避免了单独计算环境熵变的麻烦。
一、Helmholtz自由能及其判据1. Helmholtz自由能根据第一定律d UU=δQQ+δWW⟹δQQ=d UU−δWW和第二定律d SS≥δQQTT s ur，整理得d SS≥d UU−δWW TT sur⟹−(d UU−TT s ur d SS)≥−δWW当TT＝TT1＝TT2＝TT s ur，即系统的始态、终态温度与环境的温度相等，得−d(UU−TTSS)≥−δWW亥姆霍兹（Hermann von Helmholtz，1821～1894，德国人）定义了一个状态函数AA≝UU−TTSS，A 称为亥姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。
−d AA≥−δWW或−∆AA≥−WW一个封闭系统在等温过程中，亥姆霍兹自由能的减少等于或大于系统对外所做的功值；或在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz 自由能的减少值。
（1）(−d AA)TT,R=−δWW m ax在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A 称为功函（work function）。
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熵判据的使用
在1atm, -1oC下，水变为冰的过程能否自发 进行。利用熵增加原理做出判断
熵判据使用中的问题： 需要同时考虑体系与环境熵变
能否仅仅根据体系的热力学函数变化判断 过程方向性？
赫姆霍兹自由能Helmholtz Free Enenrgy
熵增加原理
dSiso>=0
在恒温条件下，体系能够对外做 功的极限取决于F函数的减少。
F被称为Helmholtz自由能 (Helmholtz Free Enenrgy)
dF<0 不可逆过程 dF=0 可逆过程 dF>0 过程逆向进行
Gibbs自由能函数的引出
TdS dU W
恒压条件 p1=……=p2=p环
TdS dU Wf pdV
在-1oC下，水变为冰的过程能否自发进行。利用G 判据做出判断
纤维素低温溶解的热力学
张俐娜院士等发现纤维素在尿素-NaOH溶液中，可 以在-13oC发生低温溶解现象。
G H TS 0
特殊的熵减溶解过程， 是焓驱动的过程
纤维素低温溶解的热力学
思考题
光合作用能否自发进行，使用G判据来尝试判断 6CO2 +6H2O =C6H12O6+6O2
恒温条件下 T1=……=T2=T环
dS Q 0
T
代入热力学第一定律 Q=dU- W
dS dU W 0
T
TdS dU W
d(U TS) W
HelmhU TS
W dF
恒温、恒容、无有 用功
dF 0
不可逆过程 平衡,可逆 逆向不可逆过程
F主要用于恒温、恒容、且不作有用功的过程方向的 判断。
F函数判据应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。
热力学判据
3. 吉布斯自由能判据:
(dG) <0 =0 >0
(dT=0, dp=0, Wf=0) (dT=0, dp=0, Wf=0) (dT=0, dp=0, Wf=0)
热力学判据
1. 熵判据: (dS)≧0
>0: 为自发过程 =0: 可逆过程 <0: 不可能过程
熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最重要的 一个, 其它判据均由熵判据导出. 原则上, 熵判据 可以判断一切过程的方向和限度.
热力学判据
2. 赫氏自由能判据:
(dF) <0 =0 >0
(dT=0, dV=0, Wf=0) (dT=0, dV=0, Wf=0) (dT=0, dV=0, Wf=0)
不可逆过程 平衡,可逆 逆向不可逆过程
G主要用于恒温、恒压、且不作有用功的过程方向 的判断。
G函数判据应用时，只考虑体系，而不必考虑环境。
Gibbs自由能判据判断过程方向
G H TS 0
H<0 焓驱动反应（恒温） S>0 熵驱动反应
Gibbs自由能判据判断过程方向
G H TS 0
定义
G U pV TS H TS
Wf dG
d(U pV TS) Wf
G----Gibbs自由能 (Gibbs Free
Enenrgy)
Gibbs自由能函数
恒温、恒压、无有用功
dG 0
dG<0 不可逆过程 dG=0 可逆过程 dG>0 过程逆向进行