纳米颗粒的表面修饰与改性-课件
纳米微粒的表面修饰
改性方法：
配制一定浓度的十二烷基硫酸钠(A. R. ) 溶液, 将一定量的 氧化铈粉末加入溶液中, 在25 ℃下用电动搅拌器搅拌1 h , 过滤, 滤饼在干燥箱中干燥2 h , 取出用气流粉碎机粉碎, 过160 目筛即得到改性的纳米氧化铈。
改性机理：
表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上, 而且还可渗入到 微缝隙中并能向深处扩展, 如同在缝隙中打入一个“楔子”, 起到劈裂的作用。 当水为介质时, 十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂, 表面 带负电荷, 它可通过范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的表 面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。 渗透压的作用使团聚强度降低。
干燥２４ｈ。
高聚物：优良的力学性能和成膜性
陶瓷材料：良好的电性能 将具有压电性能的陶瓷与聚合物复合,所得材料可以克服陶
将填料充分
将偶联剂与其低沸点
•
干法即喷雾法
湿法称溶液法
直接加入法是将所有配合剂和树脂一起混合 （控制料温低于偶联剂的分解温度）
偶联修饰方法 纳米氧化铝具有高硬度、高强度、热稳定性好、 在乙醇溶剂中加入偶联剂，将２ｇ纳米Ａ２Ｏ３加入到水解偶联剂溶液中， 耐磨蚀等一系列特性，被用作橡胶、树脂等有 机材料的改性填料。 水浴加热至一定温度，反应一定时间后过滤，用甲苯洗涤，于６０℃真空
下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合 程度的评价．很清楚硅偶联剂对羟基含量少的碳酸
钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用．
表5．6列出一些有代表性的硅偶联剂及与其 相溶的聚合物．
溶剂配制成一定浓度 脱水后在高速 的溶液,然后在一定温 分散机中,于 度下与无机填料在高 处理技术 一定温度下与 速分散机中均匀分散, 雾气状的偶联 从而达到填料的表面 • 硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预 剂反应制成活 改性. 性填料; 处理法（干法和湿法）和直接加入法；
纳米颗粒的表面改性与应用研究
纳米颗粒的表面改性与应用研究纳米颗粒是一种具有特定功能和性质的微米级颗粒，其尺寸在10-100纳米之间。
由于其所具有的巨大比表面积、较高光学、电学等特性，纳米颗粒在材料科学、生物医学、能源储存等领域的应用研究备受关注。
而纳米颗粒的表面改性则成为开发其应用潜力的重要一环。
表面改性技术可以通过在纳米颗粒表面引入功能性基团或涂层来调控其表面性能。
这种改性可以改善纳米颗粒的稳定性、生物相容性、光学性能等，从而使其更好地适用于不同的应用领域。
在材料科学领域，纳米颗粒的表面改性可以增强材料的力学强度和化学稳定性。
例如，研究人员可以在纳米颗粒表面修饰金属离子或有机小分子，以提高金属纳米颗粒的耐腐蚀性和机械强度。
这种表面改性可以应用于航空、汽车等领域，提高材料的性能和使用寿命。
在生物医学应用中，纳米颗粒的表面改性对于药物传递和生物成像有着重要作用。
通过改变纳米颗粒表面的化学功能团，可以实现药物的高效传递和释放。
例如，多肽修饰的纳米颗粒可以在肿瘤细胞表面识别特定受体，并实现靶向治疗。
同时，对纳米颗粒表面进行修饰还可以实现磁共振成像、荧光成像等用于诊断的性能。
此外，纳米颗粒的表面改性还可以用于催化和能源储存领域。
在催化反应中，纳米颗粒表面的功能基团可以提供吸附能力，增强催化剂的反应活性。
同时，通过合适的表面改性控制纳米颗粒之间的相互作用，可以改变催化剂的选择性和稳定性。
在能源储存方面，如锂离子电池、超级电容器等，纳米颗粒的表面改性可以提高电极材料的充放电性能和循环寿命。
然而，纳米颗粒的表面改性也面临着一些挑战。
首先，纳米颗粒的表面修饰需要具备高度的精确性和可控性。
其次，大规模生产纳米颗粒的表面改性材料也需要经济可行和可持续发展。
此外，对于生物医学应用，纳米颗粒的表面改性必须保证其生物相容性和长期稳定性。
因此，纳米颗粒的表面改性与应用研究是一个复杂而有挑战性的领域。
需要跨学科的合作与创新，探索更高效、精确的表面改性方法，同时兼顾其成本效益和环境友好性。
化学合成纳米颗粒的表面修饰
化学合成纳米颗粒的表面修饰纳米颗粒是一种具有十分广泛应用前景的材料。
它的尺寸可以控制在1~100纳米范围内，具有很高的比表面积以及特殊的光学、电学、磁学、力学等性质。
这些优异的特性为纳米颗粒在生物医学、纳米电子、纳米催化等领域的应用提供了巨大的可能性。
然而，随着纳米颗粒市场的不断壮大，其在环境下的行为和生物毒性等问题也越来越受到关注。
为了克服这一问题，化学合成纳米颗粒的表面修饰成为了一个极为重要的研究方向。
本文将对化学合成纳米颗粒的表面修饰进行探讨。
一、纳米颗粒的表面修饰意义纳米颗粒的表面修饰是指通过在纳米颗粒表面引入化学修饰基团、聚合物等物质，以实现纳米颗粒的稳定化、生物相容性、药物载体等目的。
合适的表面修饰还可以帮助纳米颗粒与特定的受体分子结合，实现生物分子识别、细胞定位和药物递送等功能。
二、纳米颗粒的表面修饰方法纳米颗粒的表面修饰方法可以分为两大类：静电吸附和共价结合。
静电吸附是指在纳米颗粒表面引入带电修饰物质，利用静电作用将修饰物质吸附在纳米颗粒表面。
共价结合则是指通过尾链化学反应将修饰分子共价地结合在纳米颗粒表面。
两大类表面修饰方法的优缺点如下：* 静电吸附：简单易行，对原始纳米颗粒的影响小；但是，吸附的分子易被溶液中负离子竞争排斥，导致纳米颗粒表面修饰不稳定，容易被生物体内内环境所破坏。
* 共价结合：修饰分子紧密结合在纳米颗粒表面上，稳定性更佳；但是，由于共价结合需要尾链反应，对纳米颗粒的影响较大，因此在合成过程中需特别注意避免纳米颗粒的聚集。
三、纳米颗粒的表面修饰材料1. 寡聚乙二醇（PEG）寡聚乙二醇是目前最常用的表面修饰材料之一。
PEG分子一般较长，分子量在5000以下的为寡聚乙二醇，具有良好的生物相容性和水溶性，可有效防止纳米颗粒因生物体液体中蛋白质、糖类等物质的吸附而导致的聚集。
PEG修饰后的纳米颗粒在血液中的循环时间更长，有助于提高其生物利用度。
2. 聚丙烯酰胺（PAAm）聚丙烯酰胺具有优异的生物相容性和组织相容性，且可调控其分子的亲水疏水特性。
纳米粒子的表面修饰与功能化研究
纳米粒子的表面修饰与功能化研究纳米粒子，是由数百至数千个原子组成的微型颗粒，具有小尺寸、高比表面积、独特的光学、电学、磁学等性质。
在材料科学、生物医学、环境工程等领域有着广泛的应用，如制备催化剂、生物传感器、智能药物等，但是表面修饰和功能化研究是纳米粒子应用中最为重要的研究方向之一。
一. 纳米粒子表面修饰方法纳米粒子表面修饰是将化学、物理或生物学方法作用于纳米颗粒表面，使其具有特定的表面形态、化学组成和表面电荷等特性。
1. 化学修饰法化学修饰法主要包括原位修饰、后基修饰和配体交换修饰三种。
原位修饰是将功能基固定在粒子生成的过程中，以控制粒子表面化学性质和形态结构。
后基修饰是将粒子先制备好，然后进行表面修饰化学反应。
配体交换修饰是通过抑制表面原有配体的离解，而用新的配体更换原有配体。
2. 物理修饰法物理修饰法主要包括微乳液化学途径和自组装途径。
微乳液化学途径是通过油相中的乳化剂构筑纳米粒子表面化学结构，形成粒子稳定的把势场。
自组装途径是通过物理原理控制粒子的自组装，从而使粒子表面具有所需的物理、化学和生物学特性。
3. 生物修饰法生物修饰法是将生物分子定向固定在粒子表面，通过细胞膜表面接触或膜蛋白的定向结合，发挥其传感、药物递送、诊断、免疫分析等应用，具有高特异性和低毒副作用等优点。
二. 纳米粒子功能化方法纳米粒子的功能化是在表面修饰的基础上，进一步实现对纳米粒子的目标特性进行调控的过程，如具有特定的光学、生物学、磁学等特性，发挥其催化、诊断、治疗等应用。
现有的方法主要有以下几种。
1. 药物功能化药物功能化是通过修饰纳米粒子表面来实现药物的可控释放、靶向治疗、增强生物利用度等功能，已成为纳米医学领域中的研究热点之一。
药物功能化主要包括物理吸附、电化学沉积、原位化学反应等方法。
2. 传感功能化传感功能化是通过将传感分子锚定在纳米粒子上，实现对外部环境的检测和识别，可广泛应用于食品卫生、环境监测、疾病诊断等领域。
第五章--纳米微粒的制备与表面修饰
5.1.5 通电加热蒸发法
制备方法：通过碳棒与金属相接触，通
电加热使金属熔化，金属与高温碳素反
应并蒸发形成碳化物超微粒子。制备装
置图为1-6所示：
SiC超微粒的获得量 随电流的增大而增多。 惰性气体不同超微 粒的大小也不同， 一般使用Ar气形成 较大颗 粒，而使用He气形成 较小的球形颗粒。 可制备纳米颗粒包括： SiC及Ti、V、Mo、Ta、W、 碳化物。
气体冷凝法
即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和
冷凝过程获得较干净的纳米微粒。
其原理如图1-1所示：整个过程是在超
高真空室内进行的。
用气体冷凝法可通过调节惰性气体压力， 蒸发物质的分压机蒸发温度或速率，或 惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径 的大小。
实验表明：随蒸发速率的增加（等效于 蒸发原温度的升高）粒子变大，或随着 原物质蒸发压力的增加，粒子变大。在 一级近似下，粒子大小正比于㏑Pv（Pv为
（a）复合醇盐法： MOR+M’(OR)n
水解、灼烧
M[M’(OR)n+1]
水解产物一般是原子水平混合均一的无定形沉淀。 例：Ni[Fe(OEt)4]2 （b）金属醇盐混合溶液：他们之间没有化学结合，只是混 合物，水解具有分离倾向，但大多数金属醇盐水解速度很快， 仍可保持粒子组成的均一性。
下面举例说明用金属醇盐混合溶液水解法制备 BaTiO3的如下详细过程
5.1.2 活性氢-熔融金属反应法
也称为氢电弧等离子体法，主要是用于在 制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度 提高产量。其原因被归结为氢原子化合为氢 分子放出大量的热，从而产生强制性的蒸发 使产量提高，而且氢的存在可以降低熔化金 属的表面张力而加速蒸发。
纳米微粒的表面改性共26页
一、纳米微粒的表面物理修饰
（1）采用范德华力或氢键将异质材料吸附在纳米微粒 的表面，可防止纳米微粒团聚。一般采用表面活性剂对 纳米微粒表面的修饰，表面活性剂分子中含有亲水基团 和亲油基团。
纳米 颗粒
纳米
纳米
颗粒
颗粒
表
面
活
性
强极性溶剂中 非极性溶剂中
剂
（2）表面沉积：将一种物质沉积到纳米微粒表面， 形成与颗粒表面无化学结合的异质包敷层。
Surface modification of silica nanoparticles with hydrophilic polymers
Jung Tae Park ，Jin Ah Seo, Sung Hoon Ahn Journal of Industrial and Engineering Chemistry 16 (2019) 517–522
（1） Activation of silanol groups (–OH): synthesis of SiO2–OH
Step 1：
SiO2
10% HCl RT 10h
SiO H 2O OH
（2）Surface modification to chlorine (–Cl) group: synthesis of SiO2–Cl
（3）表面接枝改性法：通过化学反应将高分子链接 到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法。
表面接枝改性的优点： 1.可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点， 实现优化设计，制备出具有新功能的纳米微粒。 2.纳米微粒经表面接枝后，大大地提高了它们在有机 溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据 需要制备含量大、分布均匀的纳米粒子添加的高分 子复合材料。
纳米微粒表面修饰
下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结合 程度的评价．很清楚硅偶联剂对羟基含量少的碳酸
钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用．
表5．6列出一些有代表性的硅偶联剂及与其 相溶的聚合物．
溶剂配制成一定浓度 脱水后在高速 的溶液,然后在一定温 分散机中,于 度下与无机填料在高 处理技术 一定温度下与 速分散机中均匀分散, 雾气状的偶联 从而达到填料的表面 硅烷偶联剂的实际使用方法主要有两种:预 剂反应制成活 改性. 性填料; 处理法（干法和湿法）和直接加入法；
通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以 下4个方面的目的：
(1)改善或改变纳米粒子的分散性； (2)提高微粒表面活性； (3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及 新的功能；
(4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性．
1 纳米微粒的表面修饰研究及方法概述
1.1 纳米微粒的表面修饰研究
纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、 润湿、分散等一系列性质都将发生变化。
对于低等电点的粉体,通常使用阳离子 表面活性剂进行改性; 对于高等电点的粉体,可使用阴离子表 面活性剂对粉体进行改性。 但阳离子表面活性剂价格昂贵,而且往 往具有毒性。
本实验为了使用阴离子表面活性剂对纳米SiO2 颗粒进行表 面改性处理,采用Al(OH)3对纳米SiO2颗粒进行表面包覆后,使 其界面电性能变化, 等电点IPE的pH 值从1.58 变为7.1 ,为使 用阴离子表面活性剂进行改性创造了有利条件。
性的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙 烯中的分散性。
欲对SiO2及TiO2有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性剂， 但阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性，是其主要缺点。
解决办法：
纳米材料的表面修饰与功能化
纳米材料的表面修饰与功能化纳米材料的研究与应用在科学技术领域引起了广泛的兴趣和关注。
纳米材料的特殊性质和潜在应用使其成为科学家们研究的热点之一。
在纳米材料的研究中，表面修饰与功能化起着至关重要的作用。
本文将探讨纳米材料的表面修饰与功能化的意义、主要方法和应用。
1. 表面修饰与功能化的意义纳米材料的表面修饰与功能化是指在纳米材料的表面引入不同的化学基团、功能单元或其他物种，以改变其性质、增强其稳定性、改善其作用机制或添加特定的功能。
表面修饰与功能化可以为纳米材料赋予新的性能，提高其应用的可行性和效率。
通过表面修饰与功能化，纳米材料可以实现更精确的控制，使其在催化、传感、药物传递、能源存储等领域展示出突出的性能。
因此，表面修饰与功能化对于纳米材料的研究和应用具有重要的意义。
2. 表面修饰与功能化的主要方法在纳米材料的表面修饰与功能化中，主要采用的方法包括化学修饰、物理修饰和生物修饰等。
2.1 化学修饰化学修饰是利用化学反应在纳米材料表面引入化学基团或反应物种。
常见的化学修饰方法包括吸附、共价键合、静电吸附等。
通过这些方法可以在纳米材料表面形成特定的功能团或开放反应位点，从而实现纳米材料性质的调控和功能的添加。
2.2 物理修饰物理修饰是通过物理方法改变纳米材料表面的结构和性质。
物理修饰方法包括热处理、激光照射、等离子体修饰等。
通过这些方法可以改变纳米材料表面的形貌、结构和组分，从而改变其光学、电子、磁学等性质。
2.3 生物修饰生物修饰是利用生物体系或生物分子对纳米材料进行修饰。
例如，利用生物体系合成纳米颗粒，或利用生物分子在纳米材料表面进行修饰。
生物修饰方法具有高度的选择性和可控性，适用于制备具有特定功能的纳米材料。
3. 表面修饰与功能化的应用纳米材料的表面修饰与功能化在许多领域都有广泛的应用。
3.1 催化应用通过表面修饰与功能化，纳米催化剂可以获得更高的催化活性和选择性。
例如，通过在纳米催化剂表面引入特定的功能基团，可以提高其对目标反应物的吸附能力和催化活性，从而提高催化效率。
纳米颗粒表面改性
• 表面活性剂的水溶液在浓度达到CMC时，表面活性剂会随 其浓度的增加而形成胶团，这一现象体现在表面活性剂的 表面张力与浓度曲线（γ-lgc曲线）上出现转折点，而溶液 的其他物理化学性质出现非理想化。 • 对于离子型表面活性剂，其形成的胶团带有较高的电荷， 由于静电引力的作用，在胶团周围会吸引一些反离子，使 一部分正、副电荷互相抵消。但在胶团形成高电荷后，反 离子形成的离子雾的阻滞力大大增加，利用这一点可以调 整纳米粉体的分散性。由于这两个原因，使得溶液的当量 电导在CMC之后随浓度的增加迅速下降，因此，该点也被 用于测量表面活性剂的临界胶束浓度。
• 影响表面活性剂胶团大小的因素 • 胶团是靠表面活性剂分子憎水基的相互吸引缔合而形成的， 所以，分子的热运动和胶团表面电荷的极性基之间的静电 排斥增加了胶团形成的难度。增大分子的憎水基，降低温 度和加入无机盐（如氯化钠）都可以使胶团数增加，从而 使CMC降低。非离子表面活性剂具有反常的温度效应，其 水溶液的温度升高时，非离子表面活性剂的亲水性反而下 降。
• 胶团的形状（随溶液中表面活性剂浓度增加而变化）： • 1.球形胶团：浓度不太大，超过CMC不太多，而且溶液中 无其他添加剂及加溶剂，聚集度n为30—40。 • 2.棒状胶团：浓度较高，约为CMC的10倍或者更高，胶团 能量大，不太稳定。 • 3.棒状胶团的六角束：浓度继续增加，棒状胶团聚集成束， 形成棒状胶团的六角束。 • 层状胶团：浓度更大时，将形成巨大的层状胶团，表面活 性剂分子有序地层层排列，形成有序的模版。
表面活性剂在纳米 技术中的应用
主要内容
• 一、表面活性剂的介绍 • 二、表面活性剂在溶液中的胶团化 • 三、表面活性剂在纳米技术的作用
2012-1-5
2
一、表面活性剂的介绍
纳米材料的表面修饰和改性
纳米材料的表面修饰和改性随着科技的不断进步和发展，纳米材料在各个领域中得到了广泛的应用。
纳米材料的小尺寸、高比表面积和独特的物理、化学性质使得它们在生物医学、电子工程、能源、化学和环境等领域中拥有广泛的应用前景。
其中，纳米材料的表面修饰和改性是影响其物理、化学和生物性能的关键因素之一。
纳米材料的表面修饰是指在纳米材料表面引入特定的功能分子或化学基团，以改变其表面化学性质和形貌的过程。
通过表面修饰，可以实现纳米材料在不同领域中的特定应用，例如：在生物领域中，可以通过表面修饰实现靶向治疗和药物释放；在电子领域中，可以通过表面修饰实现导电性能和电子传输的优化。
纳米材料的表面修饰主要包括物理方法和化学方法两种。
物理方法包括离子束辐照、等离子体处理、溅射、蒸镀和自组装等，这些方法实现表面修饰的过程中不需要涉及化学反应。
化学方法则包括物理吸附、共价键接和离子交换等，这些方法需要涉及化学反应才能实现表面修饰。
物理方法中，离子束辐照是一种常用的表面修饰方法，通过用不同的离子束辐照纳米材料表面，可以实现对表面化学性质的改变。
例如，硝酸纤维素通过氧离子束辐照可以实现表面羧基的引入，从而实现其在药物释放方面的应用。
另外，等离子体处理也是一种常见的表面修饰方法，在等离子体处理过程中，通过将纳米材料放置在等离子体中，可以实现表面化学活性基团的引入和表面的清洁。
化学方法中，物理吸附是一种简单、易于实现的表面修饰方法。
物理吸附法是指将分子或离子吸附在纳米材料表面，利用分子或离子之间的静电吸引力实现修饰。
共价键接是一种将分子或离子与纳米材料表面共价键连接的方法，常用的共价键接反应包括硫醇和纳米金表面的反应、芳香酮和纳米二氧化硅表面的反应等。
此外，离子交换是一种将纳米材料表面原子或分子与溶液中的离子进行交换的方法。
离子交换的方法可以实现对表面电性质的调控，从而可以将其用于电子电器或催化反应等领域。
离子交换的方法还可以实现对分子或离子在表面的吸附，从而实现表面功能化。
纳米材料的表面修饰与应用
纳米材料的表面修饰与应用随着科技的发展，纳米材料的应用越来越广泛，而且产业化进程不断加快。
纳米材料作为一种新型的材料，具有比传统材料更高的比表面积、更短的扩散距离等性质，因此更容易与外界进行相互作用。
表面修饰可以改变纳米材料的表面化学性质，从而改变其物理化学性质，扩展其应用范围。
本文将讨论纳米材料表面修饰的原理、方法以及应用。
一、纳米材料表面修饰的原理纳米材料的表面修饰主要是为了改变其表面化学性质。
纳米材料的表面具有较大的活性，表面分子与外界反应的速率很快，因此，它们的表面性质对纳米材料的物理化学性质和应用有很大的影响。
表面修饰的基本原理是：通过化学修饰实现对纳米材料表面性质的改变，以满足纳米材料在化学、生物、电子、能源等领域的应用需求。
具体来说，纳米材料的表面修饰可以改变其电荷状态、疏水性、亲水性、功能团的组合和数量等，从而调节其表面反应性质、光学性质和磁学性质等，提高其应用性能。
例如，通过在纳米材料表面引入亲水性或疏水性分子，可以调节其润湿性、分散性和溶解度，从而提高其材料的稳定性和防止聚集现象。
同样，改变纳米材料表面的功能团的组合和数量，可以改变其表面反应性质，如催化活性、生物兼容性等等。
二、纳米材料表面修饰的方法纳米材料表面修饰的方法主要包括物理方法和化学方法两种。
物理方法主要是通过吸附、吸附剂多层覆盖、包覆等方式对纳米材料表面进行修饰，达到改变其表面性质的目的。
这种方式的优点是简单快捷，不需要使用化学试剂，对材料的纯度要求不高。
常见的物理方法有：1.吸附法吸附法是在纳米材料表面吸附上一些小分子，如空气、水蒸气、有机静电荷、多肽等，以改变纳米材料表面的性质。
例如，将纳米材料表面吸附上疏水性的有机物，可以使纳米材料表面疏水性增强，达到一定的分散效果。
2.吸附剂多层覆盖法吸附剂多层覆盖法是通过在纳米材料表面吸附上带有不同表面功能的吸附剂，形成覆盖层，使表面具有新的性质。
这种方法可以使纳米材料表面拥有新的官能团和不同的表面电荷状态，提高其生物活性和生物分散性。
第三章 纳米颗粒的表面修饰与改性
TMA-POSS:anionic octa(tetramethylammonium)polyhedral oligomeric silsesquioxane
表面改性剂的种类
（1）偶联剂 种类：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、 种类：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆铝酸盐及络合物 作用：无机填料与有机高聚物分子之间的“分子桥” 作用：无机填料与有机高聚物分子之间的“分子桥”，抑制 填料体系“ 分离， 填料体系“相”分离，增大填充量 （2）表面活性剂 ） 阴离子： 阴离子：十二烷基苯磺酸钠 阳离子： 阳离子：胺盐类 非离子： 非离子：脂肪醇聚氧乙烯醚 两性： 两性：氧化胺 （3）有机聚合物 ） 聚丙烯蜡、 聚丙烯蜡、聚乙烯蜡
Si
KH570(A174)
OCH3 OCH3 (CH2)3 Si OCH3
KH560(A187)
OCH3
OC2H5 H2 N (CH2)3 Si OC2H5
KH550(A1100)
OC2H5
化学修饰及改性方法
非水分散型的染料溶在环己烷中 制备微乳液,然后液滴用 然后液滴用SiO2包覆 制备微乳液 然后液滴用 最后硅烷偶联剂改性
第三章:纳米颗粒的表面修饰 第三章 纳米颗粒的表面修饰 与改性
2009.10.29
纳米颗粒的表面修饰与改性
表面工程:用物理、化学方法对粒子表面进行处理, 表面工程:用物理、化学方法对粒子表面进行处理,有目的 地改变粒子表面的物理化学性质, 地改变粒子表面的物理化学性质,如表面原子层结构和 官能团,表面疏水亲水性,电性和反应特性等, 官能团,表面疏水亲水性,电性和反应特性等,实现人们 对纳米微粒表面的控制. 对纳米微粒表面的控制. 表面修饰与改性目的： 表面修饰与改性目的： 改善或改变纳米粒子的分散性 提高微粒表面活性 使微粒表面产生新的物理、化学、 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性
纳米材料的表面精密修饰与改性方法
纳米材料的表面精密修饰与改性方法概述：纳米材料是一种粒径在纳米尺寸范围内的材料，具有较大的比表面积和尺寸效应。
由于表面对材料性能具有重要影响，因此对纳米材料进行表面精密修饰和改性是提高其性能和应用的关键。
本文将介绍纳米材料的表面精密修饰方法和改性方法。
一、表面精密修饰方法：1. 化学修饰法：通过化学方法在纳米材料的表面引入新的官能团，改变纳米材料的表面性质。
常用的化学修饰方法包括溶液法、沉积法和键合法。
溶液法将纳米材料浸泡在含有修饰剂的溶液中，通过化学反应将修饰剂与纳米材料表面发生反应；沉积法通过溶液中的化学反应，在纳米材料表面生长一层新的材料；键合法利用纳米材料表面的化学键与修饰剂发生键合反应。
2. 物理修饰法：利用物理方法改变纳米材料的表面形貌和结构。
例如，利用高能电子束、离子束或激光束照射纳米材料，可以在表面形成纳米结构或纳米颗粒，增加纳米材料的比表面积和活性。
热处理方法通过加热纳米材料，在表面驱动扩散作用，实现表面形貌和结构的改变。
3. 生物修饰法：利用生物方法改变纳米材料的表面性质。
例如，利用生物分子的特异性识别与配位能力，将特定的生物分子修饰在纳米材料的表面，实现表面性质的改变。
还可以利用生物合成法，通过生物体自身合成纳米材料，并在表面修饰生物分子。
二、改性方法：1. 表面功能化：在纳米材料表面引入功能性官能团，赋予纳米材料新的性质和功能。
例如，通过在纳米材料表面修饰亲水官能团，提高纳米材料的亲水性和分散性；通过在纳米材料表面引入疏水官能团，提高纳米材料的疏水性；通过在纳米材料表面修饰光敏官能团，实现光控制功能等。
2. 表面包覆：在纳米材料表面形成一层覆盖物，保护纳米材料，改善其稳定性和可控性。
常用的表面包覆方法包括沉积法、自组装法和模板法。
沉积法通过溶液中的化学反应，在纳米材料表面沉积一层新的材料；自组装法利用表面活性剂或聚合物分子在纳米材料表面自组装形成覆盖层；模板法通过在纳米材料表面形成模板，然后通过沉积或聚合形成覆盖层。
纳米粉体表面改性分析PPT课件
纳米表面改性：
是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理， 有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面 原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学 吸附和反应特性等
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纳米粉体改性的目的：
1）改善或改变纳米颗粒的分散性； 2）改善纳米颗粒的表面活性或相容性； 3）改善纳米颗粒的耐光、耐紫外线、耐热、耐 候等性能； 4）使颗粒表面产生新的物理、化学和力学性能 以及其他新的功能
经改性后，纳米粉体分散性增强，且其自身原 来所特有的优异性能不受影响，可以较好地在实 际应用中发挥作用。
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表面修饰剂的选用原则：
是必须能降低纳米颗粒的表面能态、消除纳 米颗粒的表面电荷、湿桥及纳米颗粒的表面 引力。
对以增加纳米颗粒与其他介质黏结力为目 的的表面改性，表面修饰剂的选用原则应该 是这种表面修饰剂除满足上述要求外，还必 须与纳米颗粒和介质具有很强的亲和力。
按工艺分类：
• 表面整体包覆修饰改性 • 局部化学修饰改性 • 机械活化修饰改性 • 高能量表面修饰改性 • 利用沉淀反应进行表面修饰改性
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获得理想包覆层结构的控制手段：
1. 核心颗粒的数量、尺寸 2. 反应物中不同试剂的比例 3. “核层”颗粒表面与前躯体具有较好的相 容性
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经氧化铝包覆改性后， 纳米TiO2颗粒能有效 提高纳米TiO2的稳定性和分散性，明显增强对紫 外线屏蔽能力。
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2. 有机包覆及表面改性
1）有机小分子的物理修饰法：
许多无机氧化物或氢氧化物[如，SiO2、TiO2、 Al(OH)3、Mg(OH)2等]的纳米颗粒都有特定的表面电 位值，由此决定了其在相应溶液中的pH值，因此可 以根据各类物质的表面电位，调整溶液的pH，然后 通过表面活性剂的吸附和包覆而获得有机化的表面改 性。
纳米颗粒的表面修饰与改性-课件.
量子尺寸效应: 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到 某一值时，费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。 由此导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、 热学和超导等微观特性和宏观性质表现出 与宏观块体材料显著不同的特点。
由于纳米粉体粒度细、比表面积大、表面能 高、表面原子数增多、原子配位不足及高的表 面能，使得这些表面原子具有很高的活性，极 不稳定，纳米粒子在制备、储存以及使用过程 中, 极易发生团聚或与其他物质发生吸附， （“团聚”及“失活”）。
3）表面电子效应： 材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的表面积 累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定， 它们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。 4）近距离效应：当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离 极短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相 吸引而团聚。
溶胶-凝胶法
沉淀法
溶胶-凝胶法
• 采用溶胶-凝胶法可对纳 米粉体、晶体以及纳米 网状结构进行表面包覆
图、溶胶-凝胶包覆过程
(a)纳米颗粒; (b)晶体; (c)双连续网状结构
• 溶胶-凝胶法中，最常用的表面修饰剂是二 氧化硅
A、涂覆在涂料、颜料表面以改善其胶体稳定性 B、包覆在金颗粒表面起到稳定作用 C、包覆在磁性颗粒表面提高磁流体的稳定性 D、包覆在BaTiO3表面阻止其溶解 E、包覆在CdS表面起到光解保护作用
引起纳米粉体产生软团聚的原因
1）小尺寸效应：纳米粉体粒径变小，使其表面能所占的原子或基 团数急剧增加，纳米粒子表面的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作 用,也易导致粒子之间的互相黏附聚集。
2）表面效应：纳米粒子表面原子或基团数增加，也使其表面能升高， 粒子处于极不稳定状态，为了降低表面能而趋于稳定状态，粒子往往 通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，故而引起粒子团聚。
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纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、 润湿、分散等一系列性质都将发生变化。 通过改性，可以达到： 改善或改变纳米粒子的分散性 提高微粒表面活性 使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性
团 聚
软团聚：一种由颗粒间静电引力 和范德华力作用引起的聚集，可 以用机械的办法分开
最有效、最关键的一点是选择合适的分散剂以及合适的工艺方法与设备，使纳米 粒子与分散剂充分混合以达到真正的分散
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为什么要对纳米微粒进行表面修饰 什么是表面修饰
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怎样对纳米微粒进行表面修饰 纳米微粒表面物理修饰 纳米微粒表面化学修饰
2 纳米微粒表面物理修饰
• 表面物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等 物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外 线、等离子射线等对粒子进行表面改性也 属于物理修饰。 • 表面物理修饰主要有以下两种方法。 2.1 通过范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在 纳米微粒的表面 2.2 表面包覆法
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为什么要对纳米微粒进行表面修饰 什么是表面改性与修饰 怎样对纳米微粒进行表面修饰
纳米微粒表面物理修饰
纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联 剂法、表面接枝改性法）
What is
纳米颗粒的表面修饰与改性
纳米粒子表面改性是指采用物理、化学等深加工处 理的方法对纳米粒子的表面进行处理、修饰和加工，从 而控制其内应力，增加纳米颗粒间的斥力， 降低颗粒间 的引力，使粒子的表面物理、化学性质(形貌、晶体结 构、缺陷状态、应力状态、官能团表面能、表面疏水性、 表面润湿性、表面电势、表面吸附和反应特性等)发生 变化，有目的地改变纳米粒子表面的物理、化学性质， 从而赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子机纳米粉体与复合材料中基料或其他
物质之间的相容性；
纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领 域的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此，有 选择性地赋予无机纳米粉体材料新的物理化学性能及新的 功能也要通过表面改性或表面处理来实现。
如中空玻璃微粉的表面二氧化硅包覆 铝粉的表面二氧化硅表面包覆
硬团聚：在强的作用力（化学键 力）下使颗粒团聚在一起，不能 用机械的方法分开
引起纳米粉体产生软团聚的原因
1）小尺寸效应：纳米粉体粒径变小，使其表面能所占的原子或基 团数急剧增加，纳米粒子表面的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作 用,也易导致粒子之间的互相黏附聚集。
2）表面效应：纳米粒子表面原子或基团数增加，也使其表面能升高， 粒子处于极不稳定状态，为了降低表面能而趋于稳定状态，粒子往往 通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，故而引起粒子团聚。
采用表面活性剂作为分散剂的机理： • 主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在 颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时 增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了 架桥羟基和真正化学键的形成。 • 表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸 附力。 • 加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。
硅包膜纳米TiO2: 在一定的温度和剧烈搅拌下，向TiO2浆液 中加入水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅胶的形式沉淀于颗 粒表面。硅包膜后的纳米二氧化钛可以增加亲水性和水分散 性，提高遮盖率和抗粉化性能。
铝包膜TiO2: 在一定的温度和酸度下快速搅拌，同时将包膜 剂硫酸铝溶液中加入到浆液中，用碱进行中和，将溶液调节 至中性，使铝盐完全水解，由于氧化铝可以反射部分自外线， 因此，铝包膜后的纳米二氧化钛可以光化学活性降低，抗粉 化性能提高。
颗粒之间总的作用势能可以表示为 VT = V WA + VER + VSR 式中, VWA 为范德华引力势能; VER 为双电层斥力势能; V SR 为空间位阻斥势能。
防止纳米粒子团聚的途径和方法
(1) 降低表面能。强化纳米粒子表面对分散介质的润湿性， 改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂 化排斥作用。 (2) 中和表面电荷。增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值， 增强纳米粒子间的静电排斥作用。 (3) 增加粒子间的位阻，选用吸附力强的聚合物和聚合物亲 和力大的分散介质，增大排斥能，降低吸引能。
4）氢键理论。该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主 要原因是颗粒之间存在着氢键。
5）表面原子扩散理论。大多数液相合成的纳米粉体在 刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面断 键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗 粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键 合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。
3）表面电子效应： 材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的表面积 累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定， 它们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。 4）近距离效应：当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离 极短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相 吸引而团聚。
无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种改性剂来实现 : 偶联剂：价格昂贵, 不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求, 表面活性剂：价格便宜,生产量大, 品种多, 易获得, 可以获得性能 好、价格适宜的改性粉体产品。
改性方法：
配制一定浓度的十二烷基硫酸钠(A. R. ) 溶液, 将一定量的 氧化铈粉末加入溶液中, 在25 ℃下用电动搅拌器搅拌1 h , 过滤, 滤饼在干燥箱中干燥2 h , 取出用气流粉碎机粉碎, 过160 目筛即得到改性的纳米氧化铈。
改性机理：
表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上, 而且还可渗入到 微缝隙中并能向深处扩展, 如同在缝隙中打入一个“楔子”, 起到劈裂的作用。 当水为介质时, 十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂, 表面 带负电荷, 它可通过范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的表 面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。 渗透压的作用使团聚强度降低。
量子尺寸效应: 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到 某一值时，费米能级附近的电子能级由准 连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。 由此导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、 热学和超导等微观特性和宏观性质表现出 与宏观块体材料显著不同的特点。
由于纳米粉体粒度细、比表面积大、表面能 高、表面原子数增多、原子配位不足及高的表 面能，使得这些表面原子具有很高的活性，极 不稳定，纳米粒子在制备、储存以及使用过程 中, 极易发生团聚或与其他物质发生吸附， （“团聚”及“失活”）。
例如，以十二烷基苯 磺酸钠为表面活性剂 修饰纳米 ，这些 纳米粒子能稳定地分 散在乙醇中.
纳米粒子在非极性的油性溶液中分散
表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，
而非极性的官能团与油性介质相溶合．
以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠 或油酸钠等，可使亲水性 的Mg(OH)2转变为亲油性， 从而能改善其在聚丙烯中 的分散性。
2.1通过范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的表面
一般采用表面活性剂对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法.
表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极 性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。
无机纳米粒子在水溶液中分散
表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面， 而极性的亲水基团与水相容，这就达到了无机纳 米粒子在水中分散性好的目的．
3 表面化学修饰
通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，
改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的
目的称为纳米微粒的表面化学修饰。
由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗 粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些 表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他 原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面 修饰改性提供了有利条件。
• SiO2修饰的α-Fe2O3放置 在含有吡咯的乙醇/水介质 中，加热100℃，具有催 化活性的“核层”颗粒可 引发单体吡咯聚合，不用 引发剂即可在颗粒表面形 成吡咯的包覆层
图、聚吡咯包覆的SiO2的TEM照片
• Feldheim等人发明了一种巧妙的法在胶体颗粒表面 包覆高分子层
图、根据膜方法制备金颗粒-高分子“核-壳”粒 子
Deposited styrene on graphen e surface : Graphene oxide : Graphene sheet
Polystyrene coated graph ene : Surfact ant : Styrene monomer : Polystyrene monomer
硬团聚机理: 氢键理论、化学键理论、晶桥理论和毛细 管吸附理论 （1）毛细管吸附理论。毛细管效应一般发生在湿化学 法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。
（2）晶桥理论。在纳米粉体干燥过程中，毛细管吸力 使颗粒相互靠近，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介 质中的溶解- 沉析形成晶桥而变得更加紧密。随时间的 延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块 状团聚体。 （3）化学键理论。纳米颗粒表面存在与金属离子结合的 非架桥羟基会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳 米粉体的硬团聚。
• 总之，SiO2作为表面修饰剂，其功能是多种 多样的
微乳聚合法
有机物的表面包覆
超声原位引发聚合制备聚苯乙烯修饰的石墨烯及其复合材料
O COOH OH O COOH OH Graphen e oxide Polymerization Agglomerate graphene sheets Washing Individual graphene sheets Hydrazin e hydrate 100℃, 24hours Ultrasonic Surfactant Styrene monomer
图7 表面活性剂与颗粒的相互作用 (a)空间位阻作用 (b)溶剂化层
2.2 表面包覆法
原理：在纳米粒子的表面吸附或包裹另一种或多种
物质，形成核-壳复合结构. 这个过程实际上是不同物 质的复合过程