样品制备技术——SPME & SPE
固相微萃取SPME
其它领域的应用
SPME在日用品有害物质的质量监测，纺织品 中偶氮染料的测定，建材中甲醛的分析以及烟 叶中有机酸含量的分析等各个方面都被广泛应 用。
第四组
展望
随着人们所面对的分析体系越来越复杂，人们采 用的分析手段越来越高。固相微萃取技术作为一 种真正的无溶剂萃取技术，随着性能更好的萃取 头涂层材料的出现，其技术、仪器装置等的不断 完善，它必将拥有更为广阔的发展前景。
第四组
顶空萃取（HS-SPME）
在顶空萃取模式中，萃取过程可以分为两个步骤：① 被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中；②被分析 组分从气相转移到萃取固定相中。这种改型可以避免 萃取固定相受到某些样品基质（比如人体分泌物或尿 液）中高分子物质和不挥发性物质的污染。在该萃取 过程中，步骤②的萃取速度总体上远远大于步骤①的 扩散速度，所以步骤①成为萃取的控制步骤。因此挥 发性组分比半挥发性组分萃取速度快。实际上对于挥 发性组分而言，在相同的样品混匀条件下，顶空萃取 的平衡时间远远小于直接萃取平衡时间。
当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为： N=KfsV1CoV2/（KfsV1+V2）
其中，Co为萃取前分析物在样品中的浓度；Kfs 为分析物在萃取相和试样间的分配系数； V1 为 萃取相的体积；V2为样品的体积。
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固相微萃取装置
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固相微萃取装置
SPME的装置由手柄和萃取纤维头两 部分构成,纤维头是一根1cm长涂有 不同色谱固定液的熔融石英纤维,装 在类似于微量注射器的针管内,针管 可以保护纤维头不易折断,当针头穿 过样品瓶中,压下管芯,使纤维头从针 管中伸出,浸入溶液中(浸入方式)或 置于易挥发样品的上部空间(顶空方
第四组
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(完整版)SPME
态、水体、固态样品中的挥发性和半挥发性有机物以及无机物的分析。 SPME可以对环境中的污染物进行检测，如：农药残留、酚类、多氯联 苯、多环芳烃、脂肪酸、胺类、醛类、苯系物、非离子表面活性剂以及
有机金属化合物、无机金属离子等，也可以用于有类似特点的领域，如 食品、医药、临床、法庭分析等方面。
SPME的问世
当样品体积很大时，也即Vs>>KfsVf则上式可简化为
n KfsVfc0
此时，涂层上待测物的萃取量样品体积无关，而与样品 中待测物的初始浓度呈线性关系，这是SPME方法的定量 基础。可见，通过检测萃取涂层上待测物的吸附量，即 可退职分析物在样品中的初始浓度c0。SPME的待测物萃 取量与试样体积无关的这一特性，再加上SPME装置简单 和携带方便，是的它非常适合现场采样，即可用萃取头 直接在环境中采集样品。
n
KVfVs
c0
KVf K1Vh Vs
…………….. ②
与①式相比，式②仅多出K1Vh这一项，它描述了平衡时萃 取量与初始浓度的关系，是顶空SPME法定量的基础。可 以看出，当实验条件相同时，顶空SPME方法的萃取量要 小于直接SPME法的萃取量。
GC-MS分析样品前处理方法——固相微萃取（SPME）
GC-MS分析样品前处理⽅法——固相微萃取（SPME）固相微萃取（Solid－Phase Microextraction，简写为SPME）是⽬前较为常⽤的⾹⽓⾹味提取技术，具有简单，快速，集采样、萃取、浓缩、进样与⼀体的特点。
1990年由加拿⼤Waterloo⼤学的Arhturhe和Pawliszyn⾸创，1993年由美国Supelco公司推出商品化固相微萃取装置，1994年获美国匹兹堡分析仪器会议⼤奖。
内容提要：⼀、固相微萃取 (SPME)基本原理⼆、固相微萃取(SPME)操作⽅法三、固相微萃取(SPME)特点四、固相微萃取(SPME)应⽤范围五、固相微萃取(SPME)操作条件选择六、固相微萃取(SPME)操作注意事项七、固相微萃取(SPME)定量⽅法⼋、固相微萃取(SPME)⼲扰物九、固相微萃取(SPME)应⽤实例⼀固相微萃取 (SPME)基本原理固相微萃取主要针对有机物进⾏分析，根据有机物与溶剂之间“相似者相溶”的原则，利⽤⽯英纤维表⾯的⾊谱固定相对分析组分的吸附作⽤，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。
在进样过程中，利⽤⽓相⾊谱进样器的⾼温将吸附的组分从固定相中解吸下来，由GC/GCMS来进⾏分析。
⼆固相微萃取(SPME)操作⽅法有⼿动和全⾃动两种⽅式，下⾯以⼿动操作为例。
1、样品萃取①将SPME针管穿透样品瓶隔垫，插⼊瓶中。
②推⼿柄杆使纤维头伸出针管，纤维头可以浸⼊⽔溶液中（浸⼊⽅式）或置于样品上部空间（顶空⽅式），萃取时间⼤约2-30分钟。
③缩回纤维头，然后将针管退出样品瓶2、GC/GCMS分析①将SPME针管插⼊GC/GCMS仪进样⼝。
②推⼿柄杆，伸出纤维头，热脱附样品进⾊谱柱。
③缩回纤维头，移去针管。
3、全⾃动固相微萃取(SPME)，⾃动提取和进样解析：三固相微萃取(SPME)特点简单，快速，集采样、萃取、浓缩、进样与⼀体。
⼀般不需要有机溶剂。
⼀般⾹⽓⾹味组分（挥发性特强的部分除外）提取⽐静态顶空的灵敏度⾼好多倍或能够提取出来。
固相微萃取(SPME)技术
4、主要结论 A 在对水样中的三类农药的处理过程中， 从回收率看，GDX-403柱和C18柱比较并无 差异，可任意选择。 B 在GDX-403柱的情况下，水样中对有机 磷类农药，比较了6种洗脱剂，苯最差，其 余5种均可以，但以氯仿效果最好。 C 方法适合于水样和血样中上述三类农药 的检测
多氯有机化物 以往分析环境水样中微量有机物时，根据 污染物的极性、挥发性和高温稳定性等选择GC 或HPLC进行分析，但水样必须经过分离、富集、 纯化等前处理。例如，常采用液-液萃取、蒸馏、 结晶、过滤、预沉淀、离心等方法。这些步骤 烦琐、耗时，约占整个分析过程的三分之二时 间，也是不同实验室间误差的主要来源。使用 固相萃取技术则克服了上述前处理的缺点，该 技术设备简单、价廉、使用溶剂少，可高效率、 有选择性地分离和富集不同的样品。
多环芳烃 多环芳烃是在自然界中广泛存在的一类 有机污染物，其中某些化合物具有相当强的 致畸、致癌或致突变作用。它们现在水体中 都广泛存在，而且含量低、种类多。对其进 行快速、准确的定性定量一直是分析化学及 环境分析化学的前沿研究领域。与经典的液 -液萃取（LLE）相比，固相萃取具有节省时 间、溶剂用量少，不易乳化等特点。
农药 有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊 酯类农药是目前国内常用的三大类农药， 在生产、运输和使用过程中可能引起中毒 或环境污染、中毒事件也屡有发生。建立 多类农药同时通过固相萃取和气相色谱进 行分析，对于毒物分析、临床急救都具有 实际意义，为系统分析有机农药提供一种 简便、快速的固相提取方法。
例2. 固相萃取法提取净化生物检材中三类农药的实验研 究（孙静等，环境化学，1995，14（3）：221-225） 1、固相萃取柱：GDX-403（PT系列小柱，500mg）， C18固相柱（MT型样品净化富集柱，250mg） 2、样品：四种氨基甲酸酯类农药、六种有机磷类农药、 五种拟除虫菊酯类农药分别在水样和血清样中。
14第十一章 固相微萃取技术 SPME详解
气体萃取（顶空技术）
取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析。 用途：痕量高挥发性物质的分析测定，气体是挥发性物质的最 理想的溶剂。
分类
静态顶空过程
静态顶空：在一个密闭的容器中，样品与样品上方气体逐渐达到平衡。
分类
动态顶空过程
捕集阱中捕集浓缩。
连续气体萃取方法，经捕集浓缩后进行测定：
原理是基于待测物质在样品及微型萃取涂层中的
平衡分配进行萃取。不要求将待测组分全部分离 出来，而是通过样品与固相涂层间的平衡来达到
分离。
通过控制萃取纤维的长度、厚度，取样时间，调 节酸碱度、温度等萃取参数，实现痕量组分的可重现性、准确测定。
以Fiber-SPME为例
固相微萃取装置由手柄和萃取头或纤维头两部分组成。萃取头
为一根1cm 长，涂上不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维， 可在不锈钢套管内伸缩。 5
SPME的优点
(1 ) 不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污染； (2) 操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ； (3) 样品用量少，几ｍL—几十ｍL； (4) 操作简便，可减少待测组分的挥发损失 ； (5) 检测限达 μｇ/Ｌ—ｎｇ/Ｌ水平； (6) 适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性的 有机物。
用流动的气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一个捕集器将吹出来的物 质吸附下来。关闭吹扫气，由切换阀将捕集器接入GC，然后经热解吸将样品送入GC进 行。
环境样品中痕量多氯联苯的前处理方法及萃取材料的研究进展
２０１２年６月Ｊｕｎｅ２０１２岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．３１，Ｎｏ．３３９９～４０６收稿日期：２０１１－０６－２１；接受日期：２０１１－１２－１４基金项目：浙江省和宁波市科技项目（Ｙ２０１０１６９１５，Ｙ３１１０４７８，２０１１Ａ６１００２６，２０１１Ｃ２３１２６）作者简介：曾少林，在读研究生，环境化学分析专业。
Ｅ ｍａｉｌ：ｚｅｎｇｓｈａｏｌｉｎ７３２０＠１２６．ｃｏｍ。
通讯作者：干宁，教授，从事原子光谱分析、气相色谱－质谱联用和色谱分析。
Ｅ ｍａｉｌ：ｇａｎｎｉｎｇ＠ｎｂｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１２）０３３９９０８环境样品中痕量多氯联苯的前处理方法及萃取材料的研究进展曾少林，干宁 ，侯建国，桑卫国，曹玉廷（宁波大学新型功能材料及其制备科学国家重点实验室基地，宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江宁波３１５２１１）摘要：多氯联苯（ＰＣＢｓ）是环境中一类强致癌性持久性有机污染物，而其在环境中含量极低（１０－９～１０－８ｍｇ／ｋｇ级），选择合适的前处理方法，以实现对环境复杂背景中痕量ＰＣＢｓ的分离富集，这对于ＰＣＢｓ的环境毒理学研究具有重要意义。
使用绿色环保的前处理技术，减少有机试剂用量，并能简化实验步骤，提高富集和分离效率，且最大程度上减少背景干扰是当前ＰＣＢｓ前处理方法发展的方向。
近年来ＰＣＢｓ的前处理方法取得了较快发展，开发新型的萃取材料是发展高效快捷前处理方法的关键因素。
文章综述了国内外ＰＣＢｓ的前处理方法，包括液液萃取、超临界流体萃取、微波萃取、加速溶剂萃取、固相萃取。
固相萃取已经成为富集ＰＣＢｓ的最佳提取方法之一，固相萃取方法使用的材料（键合硅胶、有机物聚合树脂、活性炭、纳米材料、分子印迹材料）对ＰＣＢｓ富集原理和富集效率、操作过程等各有优缺点。
新型的磁性固相纳米萃取材料由于其极高的比表面积和强吸附性能，较常规的固相萃取方法大大缩短了前处理时间；分子印迹萃取纳米材料对ＰＣＢｓ兼具高富集性和高选择性的突出优点，可以大大降低背景干扰，非常适合于痕量ＰＣＢｓ的无干扰萃取。
固相微萃取—气相色谱法测定水中痕量硝基苯类化合物
固相微萃取—气相色谱法测定水中痕量硝基苯类化合物黄毅;李国傲;杨志鹏;饶竹【摘要】建立了固相微萃取种类与气相色谱联用测定地下水中12种硝基苯类化合物的分析方法,对萃取头种类、萃取时间、萃取温度、进样口衬管种类等分析条件进行了优化.实验结果表明,该方法的检出限为0.001～0.050μg/L,线性范围0.005～500μg/L(相关系数大于0.997),加标回收率为72.1％～122.0％,相对标准偏差为3.65％～12.60％.应用该方法对地下水及地表水样品进行分析,结果表明该方法具有环保、灵敏、快速、简便等特点,适用于水中痕量硝基苯、硝基甲苯类化合物和硝基氯苯类化合物的测定.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2018(038)005【总页数】6页(P621-626)【关键词】固相微萃取(SPME);气相色谱;地下水;硝基苯类化合物【作者】黄毅;李国傲;杨志鹏;饶竹【作者单位】国家地质实验测试中心自然资源部生态地球化学重点实验室,北京100037;北京市环境保护科学研究院,北京 100037;国家地质实验测试中心自然资源部生态地球化学重点实验室,北京 100037;国家地质实验测试中心自然资源部生态地球化学重点实验室,北京 100037【正文语种】中文【中图分类】X502作为重要的化工原料，硝基苯类化合物被广泛应用于医药、农药、炸药、染料、造纸、纺织等领域。
该类化合物具有高毒性、难降解的特性，在环境中易累积，对水体和土壤造成污染［1-4］，长期接触还会对人体的造血、肝、肾及中枢神经系统造成损伤［5-8］。
早在1986年，硝基苯类化合物就被美国环保局定为优先控制污染物之一；从2002年至今，我国颁布的多项标准［9-11］中也对生活饮用水、地表水和地下水中硝基苯类化合物的含量做出了限定。
目前水中硝基苯类化合物的分析方法主要有气相色谱法［12-15］、毛细管气相色谱法［16-17］、高效液相色谱法［18-19］、气相色谱-质谱联用法［20］等。
样品前处理常用技术
Two-Step Liquid-Liquid-Liquid Microextraction
Conventional liquid-liquid extraction (LLE) requires large amounts of toxic organic solvents and is tedious and time-consuming. Solid-phase extraction (SPE) is relatively expensive and the enrichment factors obtained are relatively low without solvent evaporation
除草剂
杀虫剂 有机磷农药 有机磷农药
有机氯农药
管内固相微萃取(in-tube-SPME)
将萃取涂层涂在毛细管的内表 面，可采用气相色谱毛细管
优点：毛细管柱方便易得，使
用寿命长，内径小涂层薄，样品 扩散快，平衡时间短。
In-tube-SPME－GC联用方式
热解析：用注射器将样品溶液注入毛细管柱，萃 取平衡后将水吹出，然后用石英压接头将萃取柱与分 析柱连接，放入气相色谱仪炉箱中热解吸。这种方法
不适于日常分析。
溶剂解吸：水样用氮气以极缓慢的流速吹入毛细
管萃取柱中，再将水吹出萃取柱，将适当溶剂注入萃
取柱中解吸，收集解吸溶液注入气相色谱中分析。
说明：1）萃取毛细管柱为长33cm，内径0.53mm，膜厚3.5µm的OV-1
毛细管柱； 2）在11处与GC冷柱头进样器相连，实现柱上进样。 将管内固相微萃取与GC法结合，采用溶剂解吸，通过两个六通阀
2）微孔膜液液萃取
微孔膜液液萃取装置与液膜萃取装置基本一样。它
固相微萃取原理与应用
固相微萃取原理与应用固相微萃取（SPME, solid-phase microextraction）是一种无溶剂、非破坏性的预处理技术，用于提取和浓缩分析样品中的目标化合物。
它采用了一种特殊的固相纤维，通常是聚二甲基硅氧烷（PDMS），将目标分析化合物从样品中以固相吸附的方式捕集起来。
其优点包括简便、快速、高效，可以应用于多种样品类型和化合物类别。
SPME的原理基于分配系数（partition coefficient）的概念。
分析目标物分布在气相、液相和固相之间，SPME纤维通过吸附和解吸过程在气相和固相之间平衡分配，实现了目标物从样品到纤维上的转移。
SPME的应用广泛涉及环境、食品、药物、生物、石油化工等领域。
例如在环境领域中，SPME可用于挥发性有机化合物（VOCs）和揮發性残留有机物（VROs）的分析。
在食品领域中，SPME被广泛应用于食品中的香气和风味分析，如葡萄酒、咖啡、奶制品等。
SPME的操作流程简单。
首先，选择合适的纤维类型和形式，比如直接插入纤维或通过样品瓶盖压合等方式使纤维与样品接触。
然后，通过吸附、温度控制、搅拌等条件，使目标化合物在固相纤维上固定。
最后，将纤维转移到分析设备中，如气相色谱（GC）、液相色谱（HPLC）等进行分析。
SPME的优点包括：1.无需溶剂：与传统的液液萃取相比，SPME不需使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
2.非破坏性：SPME不需要破坏样品结构，适用于有限样品量或不可再生样品。
3.高灵敏度：SPME可实现对低浓度目标物的捕集和浓缩，提高了灵敏度。
4.快速：SPME操作简便，分析时间短。
5.可在线监测：SPME技术可以与其他分析方法（如气相色谱质谱联用）相结合，实现实时或在线分析。
然而，SPME技术也存在一些限制：1.纤维选择：选择合适的纤维类型和形式对于捕集目标物的选择性和灵敏度至关重要。
没有一种纤维可以适用于所有化合物。
2.矩阵效应：复杂样品基质中的共存物可能会影响分析结果，例如干扰分析目标物的捕集或解吸。
高效液相色谱分析样品处理技术进展
高效液相色谱分析样品处理技术进展摘要：高效液相色谱分析法的样品处理关系测定结果的准确性和分析时长。
样品处理的目的包括：去除复杂基质或其它干扰物的影响，将待测成分尽可能多的提取出来；浓缩痕量被测组分，提高方法的灵敏度，降低检测限；利用衍生化或其它反应，使被测物转化成为检测灵敏度更高的物质或转化为能够与样本中干扰组分分离的物质，提高方法的灵敏度和选择性；去除杂质，纯化样品，保护分析仪器以及测试系统等。
关键词：高效液相色谱；样品处理1 液–液萃取技术1.1 原理液–液萃取(Liquid-Liquid extraction，LLE)是利用被测样品中目标成分在两种互不相溶的溶剂中溶解度不同，把目标物从原来的溶剂体系中抽提至新的溶剂体系中的过程。
液–液萃取可以实现对目标化合物进行分离、纯化、去除杂质的目的，一般在常温常压下开展，条件温和，可以保持目标物理化性质的稳定，处理能力强，回收率高，应用相当广泛。
目前随着样品处理技术的发展，液–液萃取技术的理论不断创新，研究范围不断扩大，包括常规液–液萃取、分散液–液微萃取技术(DLLME)、双水相萃取技术(ATPE)等。
其中，分散液–液微萃取技术是一种新型萃取技术，基于液–液萃取的技术基础，萃取液用量小，通过在萃取体系中添加分散剂，增加萃取剂与目标物的接触面，使目标物在样品溶液和小体积萃取剂间的分配达到平衡而完成萃取。
1.2 特点液–液萃取可从干扰物中分离目标成分，达到除杂、净化、分离的目的，一般是将目标成分从水溶液中抽提至有机相中，含有目标成分的有机相经溶剂挥发容易富集浓缩，有利于被测物中低含量目标化合物的检测。
液–液微萃取中萃取溶剂所用的挥发性溶剂用量一般在1 mL以下，有的已被毒性低的离子液体萃取剂替代，减少了对操作人员的危害并提高了目标化合物的回收率。
2 固相萃取技术2.1 原理固相萃取(Solid phase extraction，SPE)是将柱色谱与液–固萃取相结合的一种样品处理技术，基于液相色谱分离的基本过程，固相萃取根据样品的溶剂及目标化合物的性质选择特定的吸附剂(正相、反相、离子交换等)作为固定相吸附化合物，再选择特定的洗脱溶剂去除样品中的非目标化合物，收集需要的目标化合物，以选择性吸附与洗脱的方式实现目标化合物的富集、分离与纯化。
固相萃取法及进展
三、固相萃取的简要过程
固相萃取的净化机制可分为保留目标化合物型和 保留干扰物型两种。
一、保留目标化合物的固相萃取模式： 1 活化/ 平衡 2 上样 3 淋洗 4 洗脱
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二、保留干扰物的固相萃取模式 1 活化/ 平衡 2 上样 3 淋洗
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应用实例：
血样处理
先以甲醇 2 mL润湿活化固相萃取柱 ,再先后以水 1mL和 0.1%磷酸 1 mL冲洗平衡。取血浆样品0.5 mL,加入0.1%磷酸 0.5 mL;混匀后 ,加入已活化的 固相萃取柱上样。样品通过萃取柱后 ,以 0 . 1% 磷酸 2 mL淋洗 ,弃去洗脱液 ,用甲醇 0 . 5 mL洗脱 , 收集洗脱液 ,在 50 ℃ 下氮气吹干 ,加入流动相 0 . 25 mL溶解 ,用 0 . 45μm过滤器过滤 ,进样 40μL检 测。
展,2000;28(9):1172-1180 [5] 张颖,,高蕊,刘建勋, 固相萃取-高效液相色谱法同时检测健康人
血浆中的异荭草素、荭草素和灯盏乙素浓度[J], 中国临床药理学杂 志,2007;23(4):209-303
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谢谢！
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3、96孔板SPE装置
还有一种常见的形式是96孔板，即将小体积 固相萃取柱与具有96孔的萃取架相连，再通 过自动化系统进行控制。
这种装置的柱床很薄， 与样品接触面积大，可 耐受很高的流速，因此 能在较短的时间内完相微萃取器
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五、固相萃取分类
一、SPE根据其相似相溶机理可分为三种：
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3 其他吸附剂 硅酸镁、石墨化炭黑、氧化铝颗粒等。
18
六、SPE的选择
在固相萃取过程中，“保留”（Retention） 和“洗脱”（Elution）均受目标化合物、吸 附剂和溶剂环境三种因素的影响，对于给 定的目标化合物，选择合适的吸附剂、样 品溶剂以及洗脱溶剂是实现成功分离的关 键。
固相微萃取_SPME_近几年的发展
Vol．34No．5602 620分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory 2015年5月第34卷第5期DOI ：10.13595/j．cnki．issn1000-0720.2015.0134固相微萃取（SPME ）近几年的发展傅若农（北京理工大学化学学院，北京100081）傅若农男，1930年出生，1953年毕业于北京大学化学系，到1998年退休前一直在北京理工大学（前身为北京工业学院）工作，1986年晋升为教授，并被国务院学位委员会评定为第三批博士生导师。
多年来从事色谱分析方面的教学和研究工作，研究方向为：气相色谱和毛细管气相色谱新固定相，裂解气相色谱和毛细管电泳。
近几年完成了多项国家科研和自然科学基金研究项目，在国内外著名期刊（如美国的分析化学，荷兰的色谱杂志，中国化学学报，分析化学，色谱等）发表论文近200篇，有三分之一是发表在SCI 收录的期刊上。
近几年主编了《色谱技术丛书》。
出版学术专著四本（“气相色谱和热分析技术”，国防工业出版社；“高分辨气相色谱和高分辨裂解气相色谱”，北京理工大学出版社；“近代色谱分析”，国防工业出版社；“色谱分析概论”，化学工业出版社）。
培养博士学位的研究生16名，硕士研究生30多名。
（通讯处：北京理工大学化学系，北京100081）中图分类号：O65文献标识码：A文章编号：1000-0720（2015）05-0602-19摘要：在化学分析中样品制备往往是整个分析方法的瓶颈，25多年前固相微萃取(SPME )的出现是样品制备领域极大的进步，大大促进了在现场和活体分析中的应用。
本综述介绍近几年SPME 的发展，值得介绍的是近年有许多适应于复杂基体的SPME 涂层出现，可直接从复杂基体中萃取分析物。
关键词：固相微萃取;样品制备;气相色谱;液相色谱现代分析对一个样品的分析测定所用的时间越来越短，但是，样品制备过程所用的时间却仍然很长。
农产品农药残留检测前的处理技术
不断发展，我国农作物生长过程中农药的喷洒数量越来越多，农药残留量也逐渐增多，导致农作物产品有害物质超标现象屡屡发生，对人们的身体健康造成了严重的威胁。
现阶段，农产品农药残留事件已然成为社会广泛关注的热点事件之一。
目前全世界农药种类多达上千种，喷洒过后产生的降解产物多达几千种，由于农药分析物之间相互影响，极大地增加了农产品样品分析工作的难度。
目前，农产品样品前处理工作已经成为分析工作中需要攻克的重点环节。
一、前处理技术样品前处理技术多种多样，最应用的最终目的是除掉干扰物体，利用检测仪器对分析物进行分析和监测，而样品前处理技术操作简单便捷，使用范围广，能够有效去除农产品中的干扰物质。
但是原有的样品前处理技术，例如蒸馏以及萃取等，不仅需要使用大量的有毒溶剂，操作更为繁琐，无法广泛应用于农产品农药残留分析工作当中。
图片1、固相萃取处理技术分析该技术的有效应用实际上就是借助固体吸附剂对农产品样品中的化合物进行吸附，并分离干扰物，最后借助洗脱液完成样品分析以及吸附的最终目标。
与传统的萃取技术相比较，此种处理技术减少了溶剂的使用量，在分析和处理的各个环节中目标化合物并不会出现乳化现象，能够有效应用于体积相对较小的样品净化工作。
与此同时，有利于简化繁琐的农产品样品前的处理环节，大大降低了分析和检测的成本投入。
此种处理技术在实际应用过程中主要应用于三方面，其一是液体样品的制备；其二是不易挥发样品的萃取；其三是提取液体样品中的固体物质。
此种技术自产生和发展以来便备受世界各国人们的青睐，已然成为现阶段农产品农药残留样品前处理的关键技术之一。
2、固相微萃取技术（SPME）此种技术主要产生于1990年左右，此种技术装置主要分为两部分，分别是手柄以及萃取头，萃取头部分遍布高分子固相涂层，能够对农产品农药残留样品中的分析进行萃取和富集。
固相微萃取技术的优势在于以下几方面：其一是操作简单便捷，分析流程少，检测时间短；其二是对农产品农药残留样品的数量需求较少；其三是对分析过程中无需萃取剂，具有较好的重现性。
固相微萃取原理及使用
四、SPME的影响因素
主要特点
• 集取样、萃取、浓缩和进样于一体，操作方便， 测定快速高效。 • 无需任何有机溶剂，是真正意义上的固相萃取， 避免了对环境的二次污染。 • 仪器简单，适于现场分析，也易于操作。
缺点
• 定量检测精确度不高； • 可重复性不高； • 商业可用负载聚合物品种少。
四、SPME的影响因素
固相微萃取技术(SPME)
主要内容
一．概述 二．SPME的原理 三．SPME装置及萃取步骤方法 四．SPME的影响因素 五．SPME与分析仪器的联用技术 六．SPME的应用 七．SPME的发展前景
一、概述
与固相萃取技术相比其特点： 固相微萃取操作更筒单、 携带更方便、操作费用也更 加低廉，另外克服了固相萃 取回收率低、吸附剂孔道易 堵塞的缺点，因此成为目前 所采用的试样预处理中应用 最为广泛的方法之一。SPME 已开始应用于分析水、土壤、 空气等环境样品的分析。
固相微萃取与液相色谱技术的联用
萃取头直接接触样品，等到吸附 平衡后，在送入到进样器内进行脱附 后分析。 这种联用技术正好和SPMEGC互补。
缺点：吸附平衡时间长， 脱附条件不易优化，
capilary coated polymeric material
萃取头负载材料可用的不多。
固相微萃取与液相色谱技术的联用
六、SPME的应用
• • • • 在环境水、气中痕、微量有机物吸萃分析 在食品添加剂中香味成分的分析应用 在法医、临床检验中的分析应用 在金属离子及其螯合分析中的应用
六、SPME的应用
六、SPME的应用
例1 Direct comparison of solid-phase extraction and solidphasemicroextraction for the gas chromatographic determination of dibenzylamine in artificial saliva leachates from baby bottle teats（G. Niessner, C.W. Klampfl，Analytica Chimica Acta ， 414 (2000)： 133–140）
新型的样品前处理技术_固相微萃取[1]
![新型的样品前处理技术_固相微萃取[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/e3e7d96358fafab068dc0203.png)
理化检验-化学分册P TCA(PAR T B:CH EM.ANAL.)2005年 第41卷11综 述新型的样品前处理技术2固相微萃取谈金辉,刘文涵3(浙江工业大学化学工程学院,杭州310032)摘 要:文中对固相微萃取,作为一种试样预处理的新技术,在1990～2004年的进展作了评述,介绍了固相微萃取技术的装置、试验方法、原理、涂层、影响因素、应用及发展趋势,引用文献39篇。
关键词:固相微萃取;无溶剂;样品前处理中图分类号:O652.7 文献标识码:A 文章编号:100124020(2005)1020783205SOL ID P HASE M ICRO2EXTRAC TION———A N EW TEC HN IQU E O F SAMPL E2PR ETR EA TM EN TTAN Jin2hui,L IU Wen2han3(College of Chem.Engineering,Zhej iang Universit y of I ndust ry,H angz hou310032,Chi na)Abstract:A review covering the period f rom1990to2004,is presented of the solid phase micro2extraction (SPM E)as a new technique of sample pre2treatment which can be used in combination with GC,HPL C and etc.The principle of SPM E and its performance technique,instrumentation,experimental methods,coatings,influential factors are introduced systematically.The progress and trends in f uture applications are also considered(39ref.cited).K eyw ords:Solid phase micro2extraction;Extraction without organic solvents;Sample pretreatment 固相微萃取技术(Solid Phase Micro2Ext rac2 tion,SPM E)是80年代末发展起来的一种新型无溶剂化样品前处理技术,最先由加拿大Waterloo大学的Art hur和Pawliszyn等[1]提出,1993年,美国Supelco公司推出了商业化的固相微萃取设备。
固相微萃取技术及其应用
固相微萃取技术及其应用潘丽红【摘要】固相微萃取技术是一种安全、高效的样品预处理技术.阐述了固相微萃取技术近几年的发展,应用及影响其工作条件的因素;固相微萃取的连用技术及其弊端,展望了固相微萃取技术的未来发展趋势.【期刊名称】《金陵科技学院学报》【年(卷),期】2013(029)002【总页数】5页(P41-45)【关键词】固相微萃取;食品分析;挥发性物质【作者】潘丽红【作者单位】金陵科技学院龙蟠学院,江苏南京211169【正文语种】中文【中图分类】TS207.3固相微萃取(Solid Phase Micro-Extraction,SPME)技术是一种新兴样品分析前处理技术,它是加拿大Waterloo大学的Pawliszyn于1990年提出的,是在固相萃取的基础上发展而来[1]。
它是一种基于气固吸附(吸收)和液固吸附(吸收)平衡的富集方法,利用分析物对活性固体表面(熔融石英纤维表面的涂层)有一定的吸附(吸收)亲合力而达到被分离富集的目的。
SPME是在固相萃取的基础上发展而来的,但它克服了固相萃取的缺点,相对于传统样品处理方法而言,该技术无需溶剂、简单方便[2],为样品预处理开辟了一个全新的局面。
SPME和其它分析方法相结合可广泛用于大气、水、土壤、食品、药品、生物材料中挥发性、半挥发性有机物的分离,分析速度快,检出限可达到10-10～ 10-12级,相对标准偏差小于30%,线性范围为3～5个数量级。
1 固相微萃取的原理固相微萃取是一种利用有机物和溶剂“相似相溶”的原理制备而来的,是一种基于气固吸附(吸收)和液固吸附(吸收)平衡的富集方法,利用分析物对活性固体表面(熔融石英纤维表面的涂层)有一定的吸附(吸收)亲合力而达到被分离富集的目的[1],高分子固定相涂层对有机物的萃取和富集是一种动态平衡过程,涂层要对有机分子有较强的选择。
2 固相微萃取装置目前国内所用的SPME装置大多为美国Supelco公司的产品,也有一些自制的SPME装置。
SPME在环境分析领域的应用
SPME在环境分析领域的应用1．环境水样由人类生产、生活而引入环境水体的污染物，不仅对环境造成了巨大的污染，也严峻危害到人类的健康和生存。
因此检测江河、湖泊、海洋、废水、污水、地下水、饮用水中的污染物成为人们关怀的问题。
作为一种敏捷的痕量分析技术，SPME浮现后，就在液体样品讨论中充分体现了它的优越性，匀称的液态样品，无须消解，只要转移到具塞玻璃容器中，调整萃取条件，盖紧塞子，就可举行萃取操作。
表3-3列举了SPME技术应用于水体环境中的一些典型有机污染物的分析过程，其中包括了萃取过程中影响参数的优化，如酸度、盐度、衍生试剂、萃取温度、萃取方式、萃取所需的时光以及应用的纤维，表中还列出了相应化合物的测定条件，如解吸温度和时光、分别测定的手段以及测定的结果。
萃取纤维与测定手段两栏中，与每种化合物对应的列项，用法频率最高的列在最上面。
从表中可见，SPME技术用于各种农药、除草剂、灭菌剂残留，挥发性碳化合物(VOCS)，苯的同系物(BTEX)，(PAHs)，(PCBs),芬芳胺化合物和酚类化合物等环境污染物的测定，具有较宽的线性范围和较高的敏捷度，对于多种萃取纤维的选用，非极性的PDMS涂层和极性的PA涂层适用面最广，对多数化合物均具有较好的富集效果。
萃取的温度通常也不高，多数在室温下就可取得惬意的萃取效率。
笔者讨论组应用SPME-GC-FPD分别测定水中的六种有机磷农药：(Phorate)、(Fenithrothion)、(Malathion)、倍硫磷(Fenthi-on)、(Parathion)、(Carbophenothion)。
因为化合物的弱挥发性，所以采纳挺直法萃取。
针对五种商品化的纤维(7um、30um、100um PDMS, 85um PA和65um PDMS-DVB）举行了比较，发觉100um PDMS和PA涂层对目标化合物均具有较强的吸附能力，富集效果最好，是其他三种纤维的2～10倍。
固相微萃取原理介绍
固相微萃取技术(SPME)及其应用摘要：固相微萃取（SPME）是一种应现代仪器要求而产生的样品前处理新技术。
随着人们对其原理和技术发展的深入理解，新型SPME装置的不断应用和发展，SPME已广泛应用于环保及水质处理、临床医药、公安案件处理、国防等。
本文对其原理、萃取条件、联用技术的现状进行了综述。
关键词：固相微萃取; 萃取条件; 联用技术; 应用; 综述The Solid Phase Micro Extraction (SPME) And It’s ApplicationAbstract: The solid phase micro extraction (SPME) is a new kind of modern instrument method before output sample. Along with people as to it's the princ iple develop deep with the technique into the comprehension, the new SPME e quip continuously applied with the development, SPME already extensive and a pplied handle in the environmental protection and fluid matter, the clinical med icine, public security official's case handle, national defense etc.. Present this te xt as to it's principle, the conditions of extraction, coupling with other analytic al technologies to proceeds the overviewed.Keywords: solid-phase micro extraction; the conditions of extraction; coupling with analytical technologies; application; review固相微萃取（Solid-Phase Microextraction，简写为SPME）是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新技术。
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塑料柱
40 球型（不均匀） ＜100
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1、柱子的比较
型号：C18
螺帽 柱接头
柱管
过滤片
固定相 尖端
？
柱管
筛板
2、塔板数的比较
N = L/H
六、固相微萃取 SPME
不是将待测物质全部分离出来，通过在样 品与固相涂层间的平衡来达到分离。 方法：玻璃纤维浸入样品中→残留农药→ 扩散→吸附→平衡→取出玻璃纤维→洗脱
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第三节 固相萃取技术
一、固相萃取概念 三、装置及操作程序 五、 HPLC与SPE的比较 七、气体萃取（顶空技术）
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二、固相萃取原理 四、溶剂的选择 六、固相微萃取
一 、固相萃取(SPE)概念
SPE ：Solid Phase Extraction
是一种液相色谱分离，利用
固体吸附剂将液体样品中的
目标化合物与干扰化合物分 离，达到分离和富集目标化 合物的目的。
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慢 中等
淋洗液
快
二 、固相萃取的模式及原理
反相固相萃取 正相固相萃取
① 阴离子交换
离子交换固相萃取
② 阳离子交换
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（一）、反相固相萃取
流动相：极性（水溶液）或中等极性 固定相：非极性。
取样品基质（液体和固体）上方的气相 部分进行色谱分析。 用途：痕量高挥发性物质的分析测定， 气体是挥发性物质的最理想的溶剂。
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1、特 点
① 操作简单 ② 可自动化 ③ 可变因素多 ④ 灵敏度高：检出限可达10-12水平。
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2、分 类
静态顶空：在一个密闭的容器中，样 品与样品上方气体（1/2）达到平衡。 动态顶空： “连续气体萃取”方法， 不必两相达到平衡。经捕集浓缩后进
ENVI-Chrom P：苯乙烯：疏水 ENVI-Carb：含碳
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（二）、正相固相萃取
流动相：非极性、中等极性
固定相：极性。
分析物质：极性、中等极性、非极性
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1、正相固相萃取原理
保留取决于分析物的极性官能团与吸附剂 表面的极性官能团之间的相互作用。 用比样品本身更极性的溶剂洗脱吸附的分 析物质。
（四） 溶剂极性的影响
① 目标化合物在极性/非极性溶剂中的
溶解度，这主要涉及淋洗液的选择。 ② 目标化合物有无可能离子化（可用调
节pH值实现离子化）。
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（四） 溶剂极性的影响
③ 目标化合物有无可能与吸附剂形成 共价键。 ④ 在吸附剂上吸附点的竞争程度，关 系到能否很好分离。
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→分析。
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固相微萃取装置
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固相微萃取装置
关键：石英纤维上涂吸附剂 原则：目标化合物是非极性 时选择非极性涂层；目标化 合物是极性时选择极性涂层。
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使用方法
七、气体萃取（顶空技术）
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七、气体萃取（顶空技术）
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七、气体萃取（顶空技术）
行测定。
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3、静态顶空过程
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4、动态顶空过程
捕集阱中捕集浓缩。
“烘烤”：载气的 流动方向与热解吸 时的流动方向相反。
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复习思考题
1、固相萃取概念、原理
2、HPLC与SPE的比较
3、固相萃取的装置及操作程序
1、活化吸附剂2、进样3、洗涤4、洗脱
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2、常用正相固相萃取柱
① 极性官能团键合硅胶 LC-CN， LC-NH2， LC-Diol
② 极性吸附物质 LC-Si， LC-Florisil， LC-Alumina
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ENVI-Florisil，
①
流 动
②
相
（三）、离子交换固相萃取
适用于带有电荷的化合物（水溶液、有机
（2）、上样（吸附）
样品倒入活化后的固相
萃取小柱，然后利用抽真 空，加压或离心的方法使 样品进入吸附剂。
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2、操作程序
3、洗涤（去除杂质）
在样品进入吸附剂，目标化 合物被吸附后，可先用较弱 的溶剂将弱保留干扰化合物
洗掉。
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2、操作程序
4、洗脱和收集
再用较强的溶剂将
三、固相萃取的装置及操作程序
筛板 筛板
筛板
固相萃取的装置
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1、固相萃取的装置
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1、固相萃取的装置
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2、操作程序
（1）、活化吸附剂
萃取之前要用适当的 溶剂淋洗小柱，以使吸附 剂保持湿润，可以吸附目
标化合物或干扰化合物。
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2、操作程序
目标化合物洗脱下来， 加以收集。
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活化吸附剂
进
样
洗
涤
洗
脱
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四、SPE分离机制与溶剂的选择
分离机制 典型的弱溶剂 （保留条件） 典型的强溶剂 （洗脱条件）
反相SPE
正相SPE 阳离子交换SPE
缓冲液或低浓度的甲醇 或乙腈
正己烷、甲苯等 低离子强度缓冲液 (<0.1mol/L) 低反离子强度
溶液）。
原理：静电吸引，化合物上的带电荷基团
与键合硅胶上的带电荷基团之间的吸引。 分为：阴离子交换和阳离子交换。
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1 、阴离子（负电荷）交换
LC-SAX、LC-NH2：脂肪族季铵类盐 + 硅胶
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2、阳离子交换
LC-SCX：磺酸基；LC-WCX：羧酸基团
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乙腈、甲醇或溶剂与水的混 合物
二氯甲烷、甲醇等 高离子强度缓冲液（＞ 0.1mol/L) 高反离子强度 高离子强度缓冲液 (>0.1mol/L)
阴性离子交换 SPE
低离子强度缓冲液 （<0.1mol/L)
五、 HPLC与SPE的比较
HPLC
SPE
硬件（柱子）
颗粒度(um) 颗粒形状 塔板数
不锈钢柱
辽农职院 工程系 质检中心
观察思考 课外阅读 退出本章
第三章 样品制备
本章目录 学习指南 演示文稿 复习自测
学习目标
目的要求 样品前处理在色谱分析过程中是一个既耗时 又极易引进误差的步骤，样品处理的好坏直接影响色 谱分析的最终结果，因此，为了提高分析测定效率， 改善和优化色谱分析样品制备方法和技术是一个重要 问题。 通过本章的学习，目的是使学生掌握溶剂萃取、 固相萃取、超临界流体萃取、微波萃取以及衍生化技 术等色谱分析用样品的前处理方法，了解有关样品前 处理仪器的一些相关知识。 学习要点 溶剂萃取技术；蒸馏及精馏技术；固相萃 取技术；气体萃取技术；超临界流体萃取技术； 微波 萃取技术；衍生化技术 技能要点 溶剂萃取技术；蒸馏及精馏技术；固相萃 取技术；超临界流体萃取技术；波萃取技术
分离对象：中等到非极性物质。
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1、反相固相萃取原理
分析物中的CH键 + 硅胶表面官能团→吸 附→极性溶液中的有机分析物→保留在 SPE。 用非极性溶剂解吸吸附在固定相中的目 标物质。
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2、常用反相固相萃取柱
LC-18、LC-8 ：标准的单键合硅胶
ENVI-18、ENVI-8 ：聚合键合类填料