环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展

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热 固 性 树 脂
第 16 卷
改性酚醛树脂 , 部分已商品化[ 3 ,4 ] 。该固化剂可使 通用环氧树脂耐 300 ～ 400 ℃ 高温 , 具有洁净安全 的高阻燃性能和突出的耐烧蚀性能 , 在高温下其固 化物即使分解 , 残碳层仍具有原材料的部分性能 。 F 固化剂自身无污染 , 可以长期贮存 , 施工简便 , 既可以粉末使用 , 又能以溶液使用 ; 既可高温固
第 16 卷第 3 期 2001 年 5 月 Vol. 16 No. 3 May 2001
热 固 性 树 脂 Thermosetting Resin
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环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展
王 伟
( 天津大学材料学院 , 天津 300072)
摘 要 : 综述了近年来国内外关于环氧树脂的热固化 、微波固化及光固化技术的研究情况 。在热固化技术领域 , 着重介绍了具有高耐热性 、阻燃性 、韧性等性能的几种功能性固化剂以及几种新型改性胺类固化剂 ; 通过与热 固化的对比 , 对环氧树脂的微波固化体系进行了初步的分析与探讨 ; 在光固化技术领域则主要概述了环氧树脂 的阳离子紫外光固化体系与自由基 - 阴离子混杂光固化体系的进展情况 。 关键词 : 环氧树脂 ; 固化技术 ; 固化剂 中图分类号 : TQ32315 ; TQ3141256 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2001) 03 - 0029 - 05
第3期
王伟 : 环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展
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213 改性胺类固化剂
为了克服胺类固化剂的脆性、不良的耐冲击 性 、欠佳的耐候性及毒害作用 , 必须对胺类固化剂 进一步改性 , 以便获得无毒或低毒 、可在室温条件 下固化的胺类固化剂 。 目前使用的胺类固化剂如间苯二胺 , 4 ,4′ - 二 氨基二苯砜 , 4 , 4′ - 二氨基二苯甲烷等 , 由于毒 性 、低溶解性及高放热性等 , 限制了其应用范围 。 刘培等 [ 6 ] 合成的 4 ,4′ - 双 ( 3 - 氨基苯氧基 ) 二苯 ( ) 砜 m - BAPS , 是一种新型的芳香族二胺固化 剂 , 能改善环氧体系的结构性能 , 增加体系的韧性 及耐湿热性 , 并能降低固化温度 。同时利用盐酸盐 法对该固化剂进行了精制 。 针对以往的改性胺类固化剂使用甲醛水溶液的 不便 , 白力英 [ 7 ] 利用多聚甲醛代替甲醛水溶液 , 在溶剂中使多聚甲醛与尿素 、苯酚反应 , 制得不挥 发的尿素 - 苯酚 - 甲醛缩聚体 , 然后将此缩聚体与 乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂 U PFA 。利用 此工艺 , 可避免使用甲醛水溶液 , 免去体系中引入 水 、产品处理复杂 , 乙二胺损失较大等 。同时可以 降低成本 , 使反应条件温和 , 易于实现产品的工业 化和商品化 。 双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂 , 但固 化温度较高 、在环氧树脂中溶解性不好 , 不利于湿 法成型 。利用苯胺 - 甲醛对其改性[ 8 ] , 改性后的 双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂之中 , 并在丙 烯酸钝化咪唑的作用下 , 可于 125 ℃中温固化树 脂 , 该固化产物具有良好的室温性能和湿热性能 。 传统的脂肪胺固化剂由于毒性较大已逐渐被淘 汰 , 目前常用 T31 改性胺固化剂 , 但其固化制品脆 性较大 , 冲击强度偏低 。袁劲松等[ 9 ] 合成了新的 Tcs 固化剂 , 其固化性能与 T31 相当 , 但在冲击强 度方面有很大的提高 。 3 微波固化体系 近 10 年来 , 微波作为材料制备过程中的能量 来源 , 倍受关注 。与传统供热相比 , 微波具有传热 均匀 , 加热效率高 , 易于控制的优点 。关于微波控 制的有机物反应体系已有大量文献报导[ 10～14 ] , 但 在其化学反应过程中是否存在 “微波效应” , 即非 热效应 , 目前尚无一致意见 。 微波也可用于聚合物反应体系之中 , 人们对环 氧树脂的微波固化反应同样进行了大量研究报导。 Wei 等[15 ] 将双酚 A 环氧树脂 ( DGEBA) / 间苯二胺 ( m PDA) 、双酚 A 环氧树脂 ( DGEBA) / 二氨基二
图2 固化物冲击强度与固化剂含量的关系
图3 固化物拉伸强度与固化剂含量的关系
时 , 冲击强度随固化剂含量的增加而增加 ; 当固化 剂含量大于 40 %时 , 冲击强度基本不变 。说明该 固化剂的含量只须达到一定值 , 就能有效地改善环 氧树脂的脆性 。由图 3 可见 , 拉伸强度随固化剂含 量的增加而逐渐下降 , 在固化剂含量达 50 %以后 , 拉伸强度显著下降 。这是由于随着柔性链的增多 , 环氧树脂的交联密度在一定程度上有所降低 。
化 , 也可中温固化 , 同时具有自生色功能 , 是一种 多用途的高效固化剂 。 F 系列固化剂 F - 52B 与 F - 52A 分别固化 E - 51 环氧树脂和多功能环氧树脂 AF G - 90 的热重 分析 ( T G) 曲线和微分热重曲线 ( D T G) 如图 1 所示 :
图1 DSC 环氧树脂的 T G 和 D T G 曲线
由图 1 可见 : 固化后的 E - 51 环氧树脂的分 解温度为 380 ℃左右 , 最大失重速率出现在 405 ℃, 467 ℃ 后又开始缓慢失重 , 800 ℃ 时的质量保 持率仍为 38117 % ; 固化后的多功能环氧树脂 AF G - 90 的分解温度比 E - 51 环氧树脂低 , 但其在 800 ℃ 以上的质量保持率可达 50 %以上 。而一般耐 热良好的酚醛树脂在 600 ～ 700 ℃ 时 , 质量保持率 已趋近于零 。
1 前 言
θ
θ
OH
+ POCl 3
- HCl
θ
O
环氧树脂一般可用作粘合剂 、浇铸料 、玻璃钢 和涂料等 。其优良性能如粘合性 、电绝缘性 、耐化 学药品性 、高强度 、高耐热能力及各类新产品的开 发 , 使之在机械 、宇航 、电气 、化工等领域中的应 用越来越广泛 。为进一步提高环氧树脂固化物的性 能 , 可以从树脂结构入手来改性树脂基体或合成新 型树脂 ; 同时也可以从添加剂出发 , 达到实现其高 性能化的目的 。研究并利用新型的固化技术也正在 成为一个主要的途径 。
2 热固化体系
O
AlCl3
Cl P Cl
θ
O
- HCl
θ
O P
θ
(ODC)
O Cl OH OH
θ
P Cl
θ
O
+
θ
_ CH2 -
θ
β 5H
- HCl
随着对环氧树脂基体研究及其改性工作的逐步 深入 , 环氧树脂固化技术取得了较大的进展 , 各类 具有特殊性能的新型固化剂 , 近年来已成为国内外 通用环氧树脂应用方面的研究热点 。
212 韧性固化剂
一般环氧树脂固化后脆性较大 , 交联度高的网 状刚性结构的环氧树脂在低温下其脆性更为突出 。 非活性增韧剂随着时间延长及光 、热作用 , 将慢慢 挥发而使树脂老化变脆 ; 活性增韧剂一般分子较 大 , 与树脂基体反应会改变其部分性能 , 因此合成 韧性固化剂具有一定的意义 。 李清秀等人 [ 5 ] 采用酸酐与一系列不同相对分 子质量的柔性链齐聚物反应 , 成功合成了韧性固化 剂 。测试表明 : 该固化剂与环氧树脂有较好的相容 性 , 固化反应后能以化学键连接在环氧树脂网络之 中 ; 在相同的固化剂用量比率下 , 当固化剂中柔性 分子相对质量达一定值时 , 环氧树脂的机械性能将 产生协同效应 , 即在降低 t g 的同时 , 耐冲击强度 σ i 、拉伸强度 σ t 与弯曲强度 σ f 同时呈现峰值 。 固化物的冲击强度与拉伸强度和固化剂含量的 关系如图 2 , 图 3 所示 。 由图 2 可见 , 经固化剂改性的环氧树脂的冲击 强 度比未改性时提高许多 ,当固化剂含量小于40 %
211 阻燃性及高耐热性固化剂
O
θP O OθOHθ _ CH2 - θ β 5 H (OD - PN)
提高环氧树脂的阻燃性能可通过物理混入阻燃 添加剂的方法实现 , 但在使用中添加剂易流失且工 艺复杂 ; 而通过化学键将阻燃物质接入聚合物骨架 结构的方法 , 不仅实现阻燃基团对树脂的永久粘 附 , 并对其物理及机械性能影响不大 。与传统的含 溴阻燃剂相比 , 有机磷化合物在显示出高效阻燃性 能的同时 , 产生的有毒物质少[ 1 ] 。
苯砜 (DDS) 两种体系的微波固化反应与传统的热 固化反应比较 , 微波固化具有更高的反应速率 , 同 时固化产物的 t g 有明显的上升。Marand 和 Gray2 beal [16 ]研究了 DGEBA/ DDS 的微波固化过程 , 认为 在固化反应前期 , 微波可以提高反应速率 , 但在后 期降低反应速率并最终导致固化度的下降。Mijoric 与 Wijaya[17 ] 同样研究了上述体系 , 但报导反应速率 与固化产品的 t g 均有不同程度的下降。这些研究大 都直接比较了微波固化与热固化的反应历程及产物 性能 , 但实际上两者过程差别很大。对于传统供热 , 能量依靠物质由表及里的温度梯度逐步进行传递 , 而微波可以均匀加热整个体系 ; 传统加热可用热电 偶直接测温 , 及时控制温度与压力 , 而在微波体系 中为避免热电偶扰乱电磁场 , 只能使用荧光量热计 间接测温 , 温度和压力控制存在一定的滞后 ; 此外 , 所用微波容器的空间形状对电磁场分布有一定影响 , 并最终影响反应过程本身。这些差别可能是造成上 述报导不尽相同的原因[18 ] 。 Baof u 和 Martin [ 19 ] 构建了脉动功率与连续功率 微波体系 , 利用这两种系统分别进行了双酚 A 环 氧树 脂 ( D GEBA ) 与 二 氨 基 二 苯 甲 烷 ( DDM ) 、 间苯二胺 ( m PDA ) 、二氨基二苯砜 ( DDS) 三种 固化剂在不同温度下的等温固化反应 。这两种系统 的温度波动分别控制在 1 ℃ 与 015 ℃ 之内 , 脉动功 率体系温度波动较大是由于功率的变化引起反应物 介电性质的变化 , 从而使反应物恢复到功率开闭前 的响应状态存在一定的滞后 。反应进程由入射功率 与反射功率两项参数监控 , 反应过程中利用傅利叶 变换红外光谱测定其固化度 。经分析固化度 - 时间 曲线可看出 , 微波固化具有明显的热固化特征 , 包 括初期 、自加速和物理沉淀三个反应阶段 , 固化温 度越高 , 前二阶段时间越短 , 产物的固化程度越 高 。如果微波主要通过热效应提高反应速率 , 当功 率为零时 , 由于整个体系受控保持恒温 , 反应速率 的下降应有一定限制 ; 若反应速率主要由非热效应 决定 , 当功率为零时微波效应全部消失 , 反应速率 必有较大程度的下降 , 即连续功率微波体系的反应 速率应明显高于脉动功率微波体系 , 该研究的实验 结果证明了这一点 。由于脉动功率体系存在脉动量 值与脉动循环的影响 , 要获得确定性的结论尚需进 一步的探讨 。 4 光固化体系 环氧树脂的紫外光固化 ( UV 固化) 是指在紫 外光作用下 , 其体系中的光敏物质可通过光化学反