中南大学冶金原理第5章

恒温恒压条件下生成lmol溶液时的
✓ 混合热（Hm） ✓ 混合熵（Sm） ✓ 混合吉布斯自由能（Gm） ➢ 由这三个性质导出的组元的偏摩尔性质：
✓ 偏摩尔吉布斯自由能（ ）
✓ 偏摩尔焓（ ）
➢
✓ 偏摩尔熵（ ）
G
偏摩尔吉布斯自由能的两种表达形式：
i
✓ 过剩吉布斯自由H能i
✓ 活度和活度系数 S i
G 1 RlT a n 1 ； G 2 RlT a n 2
二、镍锍组分的活度 将Cu2SNi3S2作为假二元系，并视为理想混合，用吉布斯杜亥姆方程计算 出NiCuS系中Cu2S及Ni3S2的活度。
图511 y=0.2时CuFeSO系中各组元的活度 y = nFe/(nFe+nCu)
图512 y=0.4时CuFeSO系中各组元的活度 y = nFe/(nFe+nCu)
当其含量很高时（>10%），由于尖晶石（MgO·A12O3）的形成，使熔渣的液相区缩小 ， aSiO2也有不同程度的降低。
温度对aSiO2的影响较小， 当温度从1500C上升到1700C时， aSiO2仅有较小的增加。
三、CaO–FeO–SiO2系炉渣的等活度曲线图
分子理论的解释 随着碱度的提高，aFeO增大。
成
离子理论的解释
提高碱度，熔渣中O2的浓度增加，aFeO增加。 复杂的硅氧复合阴离子解体，形成比较简单的结构； 与Fe2+形成强离子对：Fe2+O2；Ca2+与复合阴离子周围，形成弱离子对。
碱度达到2时，复合阴离子以最简单的形式SiO44–存在，进入的O2不再使复合阴离子解 体，Fe2+O2离子的浓度达到最大值，aFeO达到其最大值。 进一步提高碱度，出现组成近似于铁酸钙的离子团， Fe2+和O2的浓度降低，aFeO减小 。
熔渣的各种氧化物（如CaO、MgO、MnO、FeO等）中，FeO的稳定性 最差，即FeO的供氧可能性最大； 只有FeO能在金属液（钢液）中溶解。
FeO的供氧过程
(FeO ) [Fe ] [O] K a[Fe ] a[O ]
对铁液而言，当以纯铁液为标准态时，a[Fea] =(Fe1O)；a[O] = %[O]：
图59 FeOMnOSiO2系中MnO的活度曲 线（1500C） 标准态：纯固体MnO
图 510 (CaO+MnO)A12O3SiO2 系 的 MnO 活度系数曲线（1500C） 标准态：纯固体MnO
5.5.2 熔锍组元的活度
一、铜锍组分的活度 利用吉布斯杜亥姆方程计算出含Cu45%~65%的铜锍中各组分的活度曲线。
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2020/11/5
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5.5.1 熔渣组元的活度 一、熔渣的离子溶液模型
离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。 建立模型的方法：假定熔渣离子的结构，离子间的作用能，离子 的分布状态以及离子浓度的计算方法。
离子溶液模型的分类：
➢ 经典热力学模型——假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离子和氧离子之间存在着聚 合型的化学反应平衡。利用这类聚合反应的平衡常数可计算熔渣组元的活度。
图513 1473K时NiCuS系中的等活度曲线
a (a)
(b)
Cu 2S
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a Ni 3S 2
图514 NiCuS系中各组元的等活度曲线（1473K）
(a) aCu；
(b) aNi
使用等活度图或等活度系数图时的注意事项
• 等活度图的温度适用范围； • 活度的标准态； • 坐标的单位； • 当实际值处于两条等活度线之间时，可应用内插法。
常见的碱度表达式
(1 ) R % CaO
% SiO 2
(2) R
% CaO
或:
% SiO 2 % Al 2 O 3
R % CaO % MgO % SiO 2 % Al 2 O 3
(3) R
% CaO
% SiO 2 % P 2 O 5
( 4 ) R % CaO % MgO % MnO % SiO 2 % Al 2 O 3 % P 2 O 5
等活度曲线。标准态：纯固体
A12O3的影响则与碱度有关。 ➢ 碱度高时，A12O3呈酸性，与渣中CaO结合，故aSiO2随着A12O3含量的增加而增大 ； ➢ 而碱度低时，A12O3呈碱性，与渣中SiO2结合，故aSiO2随着A12O3含量的增加而减 小。
熔渣中的MgO对SiO2活度的影响与CaO相似。
成比较简单的结构；另—方面，与Fe2+形成强离子对：Fe2+O2；
返回 图53 CaOSiO2FeO系FeO的等活度曲线（1600C）标准态：与铁液平衡的纯氧化铁
图54 CaOSiO2FeO系中aFeO 与xFeO的关系
1—FeOSiO2系， 2—FeOCaO·SiO2系， 3—FeO2CaO·SiO2系， 4—FeO3CaO·SiO2系， 5—FeOCaO 系 ， 有 铁 酸 钙 形
图51 熔渣液态金属间的电化学反应
5.5 冶金熔体的热力学性质
5.5.0 概述 5.5.1 熔渣组元的活度
一、CaO–Al2O3–SiO2系 二、CaO–FeO–SiO2系 三、其它三元系 5.5.2 熔锍组元的活度 一、铜锍组元的活度 二、镍锍组元的活度
5.5.0 概述
➢ 溶液的三个主要的热力学性质：
5.2 熔渣的氧化性
熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣。 氧化渣——能向金属液输送氧、使金属液被氧饱和或使金属液中的杂质 氧化的渣。 还原渣——能从金属液中吸收氧、即发生金属液脱氧过程的渣。
熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大 小。 当熔渣中的氧势大于金属液中的氧势时，此炉渣为氧化性渣。 当熔渣中的氧势小于金属液中的氧势时，此炉渣为还原性渣。
氧在铁液熔渣间的分配比（LO）：K %[O ] a(FeO)
当a(FeO)增大时，即渣的氧化性增强时，铁液中[O]的活度a[O]亦增大。
%
[O]
L K O
a(FeO)
5.3 熔渣与气体的反应
一、氢气在熔渣中的行为 二、氮气在熔渣中的行为 三、熔渣的透气性
（自学内容）
5.4 熔渣与液态金属的反应 （自学内容）
二、熔渣氧化性的表示方法
熔渣的氧化性——熔渣向金属液供氧的能力。 与渣的组成和温度有关。 熔渣的氧化性用渣中能提供氧的组分的含量进行表征。 钢铁冶金中，用渣中氧化亚铁（FeO）的含量来表示熔渣的氧化性。 严格地讲，应以渣中FeO的活度a(FeO)表示熔渣的氧化性。 用渣中FeO的活度a(FeO)值的大小来表示熔渣氧化性的强弱的依据：
CaO的碱性远强于FeO，与SiO2结合，致使自由状的FeO的量增多。 当碱度为2时，形成2CaO·SiO2，aFeO达到很高的值。 继续增加碱度，aFeO降低。
形成铁酸钙（CaO·Fe2O3），导致自由状的FeO的浓度下降。 每条活度曲线在从FeO顶角绘出的CaO/SiO2的等比线上，aFeO有极大值。 当碱度提高时，熔渣中O2的浓度增加，一方面可使复杂的硅氧复合阴离子解体，形
a 量度。 越大，则熔渣的碱度越大；反之，
大。
O 2-
越小，则熔渣的酸度越
熔渣
a 值的大O小2 -不表示该渣氧化性的强弱。
a 与熔O 渣2 - 中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣的氧化性只与其中 a 能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量
有关。 O 2 -
一、氧化渣与还原渣
3F2e4O2 2Fe2O [Fe]
(2
F2e2O2)O2
1 2O2
2
F
e2O
利 用 氧 在 熔 渣 与 金 属 液 间 的 分 配 平 衡 测 定 aFeO ， 根 据 吉 布 斯 – 杜 哈 姆 方 程 、 利 用 R. Schuhman方法求出CaO、 SiO2。
图55 CaOSiO2FeO系中CaO和SiO2的活度 系数对数曲线（1600C） 标准态：纯固体CaO，纯石英液图中曲线上 的数字均为负值
图56 与CaOSiO2FeO系平衡的铁液中 氧的浓度（1600C）
【例题】
图53
四、其它三元系熔渣的等活度曲线图
图57 MnOSiO2FeO系中组元的活度曲线 （1600C）
标准态：液态FexO，液态MnO，纯石英
图58 (CaO+MgO)(FeO+MnO) SiO2系的MnO 活度系数曲线
温度：1530 ~1710C，标准态：纯固体MnO
如：图普（Toop）及沙米斯（Samis）模型，马松（Masson）模型等。
➢ 统计热力学模型——利用统计方法分别由离子间的作用能（用混合热表示）和离 子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再由此计算 出熔渣组元的活度。 如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等。
二、CaO–Al2O3–SiO2系炉渣的等活度曲线图 用化学平衡法测定aSiO2，用吉布斯–杜哈姆方程求出aCaO、aAl2O3。
一般说来，酸度r小于或等m m于OO1((的酸 碱渣属性 性 于碱氧 氧 性渣化 化 。))物 物
【 例 题 】 某 铅 鼓 风 炉 熔 炼 的 炉 渣 成 分 为 （ 质 量 百 分 数 ） ： SiO236% 、 CaO10% 、 FeO40%、ZnO8%。试计算此炉渣的酸度。
【解】此炉渣中的酸性氧化物为SiO2，碱性氧化物为CaO和FeO，ZnO在SiO2含量高 的渣中可视为碱性氧化物。故此炉渣的酸度为：
渣中其它氧化物较少时
Al2O3或MgO含量较高的 炉渣（高炉渣） P2O5含量较高的炼钢炉渣 考 虑 了 MgO 、 MnO 、 A12O3 、 P2O5 对碱度的影响
二、熔渣的酸度
有色冶金中，习惯上用酸度（硅酸度）表示熔渣的酸碱性。 酸度 —— 熔渣中结合成酸性氧化物的氧的质量与结合成碱性氧化物的氧 的质量之比，一般用 r 表示：
aSiO2受熔渣组成，即碱度（CaO/SiO2比）和A12O3浓度的影响。 随着碱度的增加，aSiO2减小。 当碱度很高时，其值非常小，为102~103数量级。
图52 CaOSiO2A12O3系组分的等活度曲线（1600C） a — SiO2的活度， b — CaO的活度(实线)和A12O3的活度(虚线) 图中粗实曲线表示1600C的等温截面与各组元液相面的交线，交线之内的区域为液相区，其中绘出了
该炉渣为酸性渣。
0.3632
r
60
1.44
0.10160.40160.0816
56
71.8
81.4
三、熔渣的酸碱性与熔渣结构理论的关系
碱性氧化物向渣中提供O2，酸性氧化物吸收渣中的自由O2。
碱性氧化物提高渣中O2的活度，酸性氧化物降低渣中O2的活度。
a 在离子理论中，用渣中自由O2 的活度（即 ）的大小作为熔O 渣2 - 酸碱性的
中南大学冶金原理第5章
5.1 熔渣的碱度与酸度
熔渣的碱度或酸度表示炉渣酸碱性的相对强弱 。 熔渣的化学性质主要决定于其中占优势的氧化物所显 示的化学性质。 用熔渣中碱性氧化物与酸性氧化物浓度的相对含量表 示熔渣的碱度或酸度。
一、熔渣的碱度
钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性。 碱度——熔渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物含量（质量）之比，用R （B、V）表示。 碱度有多种表达式。 可在氧化物的质量百分数前引入根据化学计量关系或通过实际观测得到的系数。 各种碱度表达式中氧化物的量可用其摩尔数或摩尔分数表示。 对于高炉渣，碱度大于1的渣是碱性渣，碱度小于1的渣是酸性渣。 对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为2~3.5。