Gemini表面活性剂的结构、性质及应用

Gemini表面活性剂的结构、性质及应用摘要表面活性剂由于具有良好的表面性能及应用性能而被广泛应用于食品、医药、化工、油田化学品等众多领域。

Gemini表面活性剂是一类新型表面活性剂，它是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起而形成。

本文综述了Gemini表面活性剂结构特征与性能，对其应用开发进行了详细的介绍，并指出了今后发展的方向。

关键词：表面活性剂；Gemini表面活性剂；结构特征；性能；应用表面活性剂是一类具有两性结构的有机化合物，具有不对称的两亲基团，易在界面或表面产生自聚集行为并大幅度地降低水溶液表面张力，从而成为一类重要的精细化学品，被广泛应用于日化、轻工、纺织建筑与石油等工业生产领域。

它用量虽小，对改进技术，提高产品质量，增产节约却收效显著，有“工业味精”之称。

探索具有高表面活性的新型表面活性剂一直是热门课题，但真正从概念意义上突破的探索并不多，Gemini表面活性剂[1]是其中突出一例。

Gemini表面活性剂是一类具有特殊分子结构的表面活性剂，它是通过一个联结(spacer)基团将两个单烷基链单头基普通表面活性剂在离子头基处以化学键连接在一起的二聚体。

由于Gemini表面活性剂所具有的特殊结构，从而具有某些特殊的性质，特别是具有更高的表面活性及其他物理化学特性。

由于近年来国内外对Gemini表面活性剂合成和性能研究的快速发展，为高表面活性的Gemini表面活性剂的广泛应用提供了基础。

1Gemini表面活性剂的研究现状双子表面活性剂的研究开始于1971年，Buton等[2]首次合成了一类阳离子型Gemini表面活性剂：烷基-α，ω-双二烷基双甲基烷基溴化铵[C m H2m+1N* (CH3)2Br-]2(CH2)s，并对它们的表面活性和临界胶束浓度进行了研究。

1990年，伴随阴离子型Gemini的合成，拉开了Gemini系统研究工作的序幕。

1991年美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名为Gemini型表面活性剂。

到1994年，Q．Huo等对联接基团连接的离子头基和烷基链不同的双子表面活性剂进行研究，并考察了它们的应用价值[3,4]。

Reilkoodao等又对联接基团连接碳氟疏水链的双子表面活性剂展开了研究。

对双子表面活性剂的表面活性、界面性质、聚集数、增溶性质等方面的报道已相继出现，各国已对Gemini表面活性剂做了大量的研究工作，并合成了许多新型Gemini表面活性剂，如：不对称型、无公害双糖型、阳离子(季铵盐)和阴离子(磷酸盐)的两性型。

我国在Gemini型表面活性剂方面的研究始于20世纪末。

1999年，福州大学赵剑曦[5]发表一篇有关国外Gemini表面活性剂的研究概况，引起了我国科研人员的极大兴趣并相继开展了研究。

2006年2月，大连化工研究设计院新开辟了一条全新的Gemini表面活性剂烷基二苯醚二磺酸钠合成工艺路线，并申请了专利，打破了烷基二苯醚二磺酸钠的生产由美国和法国公司垄断的局面。

目前已报道合成的Gemini型表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面活性剂、含酯基双根季铵盐阳离子表面活性剂、二壬基苯酚缩合以及甘氨酸衍生物双子季铵盐表面活性剂。

我国近几年主要集中在对双季铵盐型Gemini表面活性剂的研究。

目前对这类表面活性剂的研究备受表面活性剂、胶体与表(界)面化学、工业界的关注，有可能成为新世纪广泛应用的一类表面活性剂。

2Gemini表面活性剂的结构特征Gemini表面活性剂可视作是由两个同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联结基团(spacer groups)通过化学键将两亲成分连接而成(如图1)。

图1 Gemini表面活性剂分子结构与传统单链表面活性剂分子相比，Gemini表面活性剂分子最大的不同就是有间隔链。

研究表明[6]，间隔链的性质及位置对Gemini表面活性剂的物化性能的影响很大，一般来说，间隔链应靠近Gemini表面活性剂的亲水基，间隔链远离亲水基直至靠近疏水链的另一端时，该物质即变为另一种特殊的表面活性剂，即Bolaform型表面活性剂。

Gemini表面活性剂的结构特点如下：(1)至少有两个疏水链和两个亲水基。

(2)疏水链可以是不同链长的碳氢链。

(3)亲水基可以是阴离子型，如硫酸酯基、磺酸基、磷酸基和羧酸基等；也可以是阳离子型，如季铵盐、酰胺类和胺类等；或者为非离子型，如多元醇型、酚醚型和糖苷型等。

同一分子中的两个亲水基可以不同。

(4)根据间隔链的弯曲性，可分为刚性和柔性。

前者包括较短的碳氢链，如亚二甲苯基、对二苯代乙烯基和乙炔基等；后者包括较长的碳氢链，如聚氧乙烯链、杂原子等。

由于含有杂原子，间隔链的组成也不相同，其疏水和亲水的能力也不同，又可将其分为疏水和亲水两类。

(5)大部分Gemini表面活性剂具有两个相同的疏水链和亲水基。

还有同时具有3个或4个两亲成分的三聚体、四聚体等低聚表面活性剂。

理论上三聚体或四聚体表面活性剂中不同头基的组合比二聚体表面活性剂要多，然而目前还很少见到实例。

3Gemini表面活性剂的性质3.1临胶束浓度疏水碳氢链间具有很强的相互作用，抑制了亲水离子头基之间因静电斥力所引起的分离，增强了疏水碳氢链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束。

Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)值比相应的传统表面活性剂低2-3个数量级，并且其显著降低水的表面张力，在很多场合是优良的润滑剂[6]。

对于亲水基为阳离子基团的Gemini表面活性剂，CMC值随端基极性增加和联接链长度的减小而急剧降低。

亲水基为阴离子表面活性剂比起相应的阳离子的CMC值更低。

3.2增溶性Gemini表面活性剂不易堆积在晶格中，是一种很好的水溶性促进剂，在一系列不同类型的表面活性剂对直链烷基苯的助溶作用研究中发现，Gemini表面活性剂的助溶效果最好。

由于Gemini表面活性剂临界胶束浓度很低，增溶性好，对有机物有很强的增溶能力，故是一类优良的增溶剂。

3.3聚集数聚集数N是指每个胶束所含分子的数目，可以反映聚集体的大小。

Gemini 表面活性剂端基极性的增加、联接链长的减小可提高聚集数N。

对于阳离子Gemini表面活性剂，端基极性的增加可提高聚集趋势。

对于离子型Gemini表面活性剂，在相同温度、浓度条件下，联接基团越小，胶束聚集数越大。

3.4协同效应合适的表面活性剂混合体系能产生协同效应不仅能表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性，而且大大降低了成本。

表面活性剂的协同效应的存在与否依赖于不同的混合物体系，目前还没有一个普遍规律可循。

然而双子表面活性剂与普通表面活性剂复配体系与两个普通表面活性剂的混合物相比，用表面张力法测定复配体系的CMC值会发现其CMC值降低了一个数量级。

因此，混合体系在表面张力降低效率和降低能力方面都存在着强协同作用[7]。

3.5界面性质Gemini表面活性剂吸附方式主要由联接基团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和作用所决定。

亲和作用包括极性基团与水相的作用和非极性基团与油相或空气之间的作用。

当限制作用大于亲和作用时，Gemini表面活性剂将以直线型或近似直线型的方式吸附在界面或表面上；亲和作用占优势时，将以弯曲或环状不规则形式吸附在界面或表面上。

Manne等从原子显微镜研究结果中初步认为，表面活性剂和固体表面的相互作用面积在很大程度上影响着表面活性剂吸附聚集体的形态。

Gemini表面活性剂在固/液界面上易形成比溶液中聚集体更低曲率的吸附聚集体。

3.6流变性液聚集体的形态和溶液的流变性质密切相关。

短联接链的Gemini表面活性剂，其胶束的稀溶液具有特殊的流变性。

浓度很低时其粘度和水相似，当浓度达到一定值时粘度迅速增大，在某一浓度时粘度达到最大值，当其溶液浓度再增大时，粘度反而开始减小。

因为表面活性剂分子在溶液中的聚体形态和溶液的粘度有很大关联。

随着溶液浓度的增大，分子由线性转变为网状形状，因此粘度增大，但随着进一步增加Gemini表面活性剂的浓度，导致其聚集体形态的改变，胶束间缠结减少，溶液粘度反而减小[8]。

3.7其它性质Gemini表面活性剂具有极好的水溶性、润湿性、发泡性、抗菌性、分散性和低Kraft点等特征。

一些阴离子Gemini型表面活性剂有良好的钙皂分散能力，阳离子Gemini型表面活性剂还可作为低相对分子质量的胶凝剂，两性和非离子Gemini型表面活性剂可作为清洁剂或洗涤剂、皮革整理剂、药物分散剂以及护肤和护发化妆品等。

4Gemini表面活性剂的应用Gemini表面活性剂具有特殊的结构和高表面活性等诸多优良性能，以及良好的生物降解性，这些都预示着Gemini表面活性剂将会为表面活性剂的应用领域带来新的变革。

改进Gemini表面活性剂的生产工艺、提高与普通表面活性剂的配伍性能、探索Gemini表面活性剂的应用领域，是当前Gemini表面活性剂研究开发的首要任务。

4.1 用于染整工业王祥荣[9]合成了N,N’-双(十六烷基二甲基)-1,2-二溴乙二胺，作为涤纶织物碱减量促进剂和阳离子染料可染型涤纶纤维(ECDP)的缓染剂，其性能均优于传统阳离子表面活性剂。

薛旭婷[10]等合成了N,N’-双(十二烷基氧乙酰基)-1,2-二氯化铵，对亚麻织物阳离子改性后用活性染料染色，固色率和染色牢度均较传统阳离子表面活性剂高，而且用量少。

4.2 制备新材料Gemini表面活性剂作为制备纳米材料的模板剂和抗黏接剂的报道很多。

1998年V oort等[11]用双子表面活性剂C n H2n+1N(CH3)2(CH2)5N(CH3)2C m H2m+1．2Br-(C n-S-C m)作模板剂。

当s>l0时，制备出高质量立方相的MCM-48，当s较小时只适合合成MCM-41，而用传统的表面活性剂DTAB只能形成MCM-41。

Kunio [12]等1998年用紫外线辐射含Gemini 表面活性剂的HAuCl4溶液，制得纤维状的Au，而用传统表面活性剂则形成球状或棒状。

Gemini表面活性剂有很好的增溶性质，故苯乙烯的微乳聚合用Gemini 表面活性剂比传统的好。

所有的12-s-12(s=2、6⋯12)都与苯乙烯形成单相水包油微乳液，调整s，可得到不同大小的乳胶粒子。

4.3用于医学领域将药物包裹后输送到靶向细胞，并尽可能达到缓释目的，是目前医药学方面研究的一个活跃领域，目前主要通过磷脂或嵌段聚合的表面活性剂形成囊泡来实现。

Gemini表面活性剂在一定条件下可形成囊泡，可通过改变亲水基团类型、联结基团长度和性质、烷烃链长和性质，调整形成囊泡的大小、稳定性、可降解性及生物相容性等[13]。

4.4用于三次采油[14]表面活性剂驱和三元复合驱是继注水采油之后强化采油的主要技术，其中三元复合驱中表面活性剂亦扮演着重要角色。