三光气法合成丙烯酰氯的研究
三光气在酰氯制备中的应用研究
浙江工业大学硕士学位论文三光气在酰氯制备中的应用研究姓名：鲍丽娜申请学位级别：硕士专业：农药学指导教师：莫卫民20040501三光气在酸氯制备中豹反磊摘要虢氯粪佬合物是一秘耋要有辊躲中闯钵，在药物合成中有广泛戆应用。
在传统方法魈生产过程中，采用二氯豫砜，三氯氧磷，三氯化磷，五氯化磷等作为氯化剂，但存在腐蚀生产设备，污染大的缺点。
在本文中用三光气作为酰氯化剂取代以往的酰氯化荆。
三光气由于其台藏帮参翻反应静条件都跑较溢釉，覆且选择牲强、收率褰、镬耀安全方便、易运输储存，在医药、农药、有机化工和离分子材料等领域正在得到广泛的应用。
但至今在国内外的化学反应和化工生产中，三光气作为酰氯化剂的很少，其主要原瞬是催化剂的难以选择。
本文以三光为酰氯化裁，嗷啶为催纯裁，甲苯为溶裁，铡褥了甲氯菊酰氯、氯乙酸氯、苯乙酰氯、对甲基苯甲酰氯。
以三光气为酰氯化剂的四种化合物的合成未有文献报道。
并对甲氰菊酰氯和氯乙酰氯进行了单因素各种方案比较，进而设计了正交试验优化条件，得到了两煮合成的较佳王艺条件。
甲氯菊酰氯的最佳发应条件是反成湿度是ｌＯＯ℃，反应时间怒１２小时，催化荆为吡啶，其用量与菊酸等摩尔，收率为５６．７％。
氯乙酰氯的躐佳反Ｊ藏条件魑反应温度１００４Ｃ，反应时间是ｌＯ小时，催化荆为啦嚏，萁瘸量与氯乙酸簿摩尔，收率为６２。
４％。
总结菊酰氯耧氯乙魏氯熬笈应规律，选定了会适的夏戏条件成功制取了苯如酰氯和对甲基苯擎蕺氯。
本合成方法产物易分离、操作方便、污染少、对设备腐蚀轻，是一种浩净的合成方法，为酰氯化合物的合成提供了～条绿色合成途径。
关键词：三光气，酰氯化反应，甲氰菊懿氯，氯乙酰氯，苯乙酰氯，对甲基笨甲酰氯Ｓｔｕｄｙ０１３ｔｒｏｐｈｏｓｇｅｎｅｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓＡｂｓｔｒａｃｔＡｃｙｔｃｈｌｏｒｉｄｅｓａｔｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｏｒｇａｎｉｃｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈｉｓｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．瓠ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ｓｕｌｆｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｐｅｎｔａｃｂｌｏｒｉｄｅａｆ；ｅｕｓｅｄａｓ｝ｃｈｌｏｄｎａｆｔｎｇａｇｅｎｔｓ．ｍｌｉｓｍｅｔｈｏｄｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｃｏｒｒｕｐｔｉｏｎｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆａｃｉｌｉｔｙａｎｄｓｅｒｉｏｕｓｐｏｔｌｕｔｉｏｍＩｎｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｔｆｉｐｈｏｓｇｅｎｅｉｓａｔｔｅｍｐｔｅｄｔｏｓｕｂｓｔｉｍｅａｇｅｎｔｆｏｒｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎａｓｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅｉｓｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｍｅｄｉｃｉｎｅ，ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔＤ，ａｎｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｍｉｌｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｓｔｒｏｎｇｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｙｉｅｌｄ，ｓａｆｅｈａｎｄｌｉｎｇａｎｄｈａｎｄｙｓｔｏｒａｇｅａｎｄｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ。
3_氯丙酰氯合成方法的研究
天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２００７
３ － 氯丙酰氯合成方法的研究
李悦 （ 天津渤海职业技术学院， 天津 ３００４０２）
摘要： 本文介绍了由丙烯酸、盐酸和二氯亚砜在常温常压条件下合 成 ３－ 氯 丙 酰 氯 的 新 方 法 ， 具 有 原 料 易 得， 副产物少， 操作简单， 综合成本低， 适合小型企业生产的优点； 并对产物进行了熔点定性和高效液相 色谱纯度分析。 关键词： ３－ 氯丙酰氯； 合成； 高效液相色谱 中图分类号： ＴＱ２２５．２２ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００８－ １２６７（ ２００７） ０２－ ００４５－ ０２
面积百分比 ８．２１
１０．１３ ８１．６６
ｔ ／ｓ 图 １ ３－ 氯丙酸的高效液相色谱图
由于 ３－ 氯丙酰氯遇水发生反应， 所以用 ３－ 氯 丙酸进行液相色谱分析， 谱图见图 １。将图 １ 所示谱 图与标准物的谱图进行对比数据基本吻合， 说明合
收稿日期： ２００６－ ０９－ ２５
４６
天津化工
２００７ 年 ３ 月
１ 实验部分
１．１ 原料及仪器 丙烯酸、氯化铵、盐 酸 、二 氯 亚 砜 、乙 腈 、笨 、浓
硫酸； 所用试剂大部分为天津四友试剂厂生产。分 析纯试剂直接使用， 化学纯试剂重结晶后使用。
高度为 １ｍ 的精馏塔（ 塔板数 ３０） ； Ｘ－ ４ 数字显 示微熔点测定仪； Ｗａｔｅｒｓ ５０６０ 型 高效液相色谱。 １．２ 试验步骤
５００ ｍＬ 三口瓶中， 加入 ７０ ｍＬ 丙烯酸， １３５ ｇ 氯 化铵， １２０ ｍＬ 浓 Ｈ２ＳＯ４ 用做溶剂， 搅拌下加热， 反应 温度控制在 ５０℃左右。滴加 １２０ ｍＬ 盐酸， ５ ｈ 加毕， 再反应 １ ｈ。用 ７５０ ｍＬ 苯萃取， 然后减压蒸馏进行 纯化， 得到 ３－ 氯丙酸约 １４０ ｇ。
三光气为SET-LRP引发剂制备聚甲基丙烯酸甲酯的研究-论文
酯来继 续 研 究该 反应 ， 实 验结 果 如表 ２所 示 。
表 ２ 三 光 气 引 发 丙 烯 酸 甲 酯 进 行 聚 合 反 应 的 数 据
Ｔ ａ ｂ ． ２ Ｄａ ｔ ａ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ＭＡ ｂ ｙ ｔ ｉ ｒ ｐ ｈ ｏ ｓ ｇ ｅ ｎ ｅ ａ ｓ ａ ｌ ｌ ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｔ ｏ ｒ
２ ０１ ４年 ｌ ２月 第 ６期
江 西 科 技 师 范大 学 学 报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｎｏ ｒ ｍａ ｌ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ
Ｄｅ ｃ． ， ２ ０１ ４ Ｎｏ ． ６
入 可继 续下 一 步反应 的官 能 团的一 种 功能 高分 子 。这类 聚 合 物在基 因治疗 、 药 物传 输 与缓 释 、 表面 活性 剂等
领域 具 有广 泛 的应用 价 值［ ７ － ９ １ 。本 文 以廉 价 的 固体 光气 为 Ｓ Ｅ Ｔ — Ｌ Ｒ Ｐ引发 剂 ， 在较 温 和 的条件 下成 功地 制 备 了
２ ． ２ 丙蜂奠 甲酯的 Ｓ Ｅ Ｔ－ Ｌ ＲＰ反 应 据 文献 报 道 ， 丙烯 酸 酯类 化 合 物是 目前用 于 Ｓ Ｅ Ｔ — Ｌ Ｒ Ｐ的 最 主要单 体 ［ ４ １ 。 甲基丙 烯 酸 酯类 是 另 一 常用 单
甲基丙烯酰氯制备的研究
O -H 伸 缩 振 动 峰 VO -H 以 3000CM -1 为 中 心 有 一 强
宽 峰 ） ， 出 现 酰 氯 的 特 征 。 2966CM -1 ， 2930CM -1 是 甲 基 丙 烯 酰 氯 中 的 甲 基 C -H 伸 缩 振 动 VC -H ，
1451CM -1 ， 1380CM -1 分 别 是 甲 基 C -H 面 内 弯 曲 振 动 δC -H ； 3030CM -1 是 双 键 C -H 伸 缩 振 动 ， 1634
[1]
以 下 将 80g 二 氯 亚 砜 加 入 到 装 有 回 流 装 置 的 三 口 瓶中, 在机械搅拌的同时缓慢滴加甲基 丙 烯 酸,待 滴 加 完 毕 后 升 温 至 60 -64 ℃ , 出 现 回 流 现 象 , 用 溶液氢氧化钠做酸性气体吸收液。 反应 6 个小时 后冷却到室温。 将装置改为减压蒸馏装置，蒸出的 前 馏 分 为 二 氯 亚 砜 ， 将 其 回 收 （ 可 循 环 利 用 ）, 后 面蒸出的馏分即产品甲基丙烯酰氯。 在实验中研究了二氯亚矾和甲基丙烯酸的体 积比与产率的关系， 以及在确定最佳比例后研究 反应时间的长短与产率的关系。
16728114200901006302甲基丙烯酰氯是有机合成中一种很好的中间因分子结构中含碳碳不饱和双键和氯原子基团80g二氯亚砜加入到装有回流装置的三口滴加完毕后升温至609698在实验中研究了二氯亚矾和甲基丙烯酸的体它是具有高度腐蚀性的有机化学品ch2cso2原料二氯亚砜和甲基丙烯酸的体积比的确定甲基丙烯酰氯的制备及分离在滴液漏斗中放入40g反应时间的确定当原料体积比确定为从图中可以看出当反应时间为chemicalintermediate200964603000cm12966cm12930cm1504000101451cm11380cm1
_三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用
第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls三光气代替光气合成系列化合物的研究和应用邢凤兰* 徐 群 徐孙见(齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006)摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。
结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。
用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。
关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯R esearch and Application of Tri phosgene Instead ofPhosgene for Synthesizi ng Co mpoundsX I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian(Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na)Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor.K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。
三光气的合成及应用研究
式 。对于实 验 装 置 ， 何 换 热 方式 都 比较 容易 实 任
现 ， 于 工 业 化 的 生 产 装 置 ， 于 反 应 介 质 的 特 对 鉴 性 ， 易采用 内置盘 管换 热 在 光照形 式 上 ， 不 易采 用 外照式 的紫外 光 源 Ｂ ｅｌ ｌ ｌ 采 用 内照 紫外 ａａ ｇ ｏ ｕ等 ４ 光源 ， 操 作 中加 入 卤化 促 进 荆偶 氮 二 异 丁 腈 在 （ ＩＮ ， 应 在 微 正 压 ， 期 反 应 温 度 在 ２ ＡＢ ） 反 前 ０～ ６ ℃ ， 期在 １０ ０ 后 ０ ℃以上进行 。
墅
摘
。 天 刘 才
哈 尔 滨 １００ 】 ５０ １ 。
｝ ＿
、
ｆ 尔 滨工 程 大 学 化 工 系 哈
要： 以碳酸二 甲酯为原料， 台成 一种 使用安全 、 方便 的光气代用品 ． 使其具有与光气相 同的反应活
性， 可代替 光气完成相应 的化学品的合成 。
关词 三 旦 歌硝二 键 ： ； 堂； ’
应 可制得 高 产 率 的 酰氯 ， 些酰 氯 可用 来 合 成 如 这 安 眠药 Ｚｐ ｌ ｅ抗 菌 素阿 唑 西林 （ ｚｃｌ ） ｏｉｏ 、 ｅｎ Ａｌ ｉｌ 哌拉 ｏ ｌ ｎ 西林和头 孢 哌酮 等＿ Ｂ Ｃ与 双 （ ６ Ｔ Ｊ ２一氯 乙基 ） 胺
盐酸盐 反 应 制 得 的 Ｎ一氯 甲酰基 衍 生 物 ， 被 用 曾 作 合成抗 癌 剂 的中间体 。
１ 前 言
光气是 一种重要 的化 工 原料 ， 农 药 、 药及 在 医
应速 度 逐 渐 变 慢 。 由 于 受 到 氯 原 子 的位 阻 影
响 ．——Ｃ Ｃ 比一 Ｏ ａ 更 难 进 一 步 被 氯 反 化 。 ＯＨ ｂ Ｃ
三光气在酰氯化反应中的应用
万方数据万方数据万方数据三光气在酰氯化反应中的应用作者：李俊波， Li Junbo作者单位：长治医学院药学系化学教研室,山西,长治,046000刊名：化工中间体英文刊名：CHEMICAL INTERMEDIATE年，卷(期)：2009，5(1)被引用次数：0次1.徐克勋精细有机化工原料及中间体手册 19992.Eckert H.Forster B查看详情 19873.余传明二(三氯甲基)碳酸酯的应用研究 1998(02)4.Eckert,H查看详情 19865.Technical Bulletin AL-1766.成俊然.文佳.邰瑞琏双(三氯甲基)碳酸酯的制备和应用 1999(04)7.尹四一.王天桃.张正碳酸双(三氯甲酯)的合成与应用 1998(05)8.Zafrir Goren.Mary Jane Heeg.Shahriar Mobashery Facile Chloride Subgitution of Activated Alcohols by Triphosgene:Application to Cephalosporin Chemistry 19919.Renee Wilder.Shahriar Mobashery The Use of Triphosgene in Preparation of N-Carboxy-a-amino Acid Anhydrides 19921.学位论文豆海华三光气法双酚A型聚碳酸酯的合成与表征2004该论文采用三光气替代光气合成双酚A型聚碳酸酯,将三光气溶于二氯甲烷溶液构成油相与双酚A溶于氢氧化钠溶液构成的水相组成液液反应体系,通过对反应过程、工艺条件等的实验考察与理论分析,合成出超高分子量双酚A型聚碳酸酯,并对反应过程与机理进行了初步探索.首先通过测量三光气的二氯甲烷溶液与双酚A钠盐构成的液液反应体系中水相的电导率值、PH值,对静态状态下的反应进行了实验研究.并借助对实验结果及表观现象变化的分析,对反应过程与反应机理进行了初步探讨.研究结果表明:反应须在催化剂的催化作用下,才能顺利进行,不然不但反应时间太长,且反应不完全;通过对几种催化剂的比较发现,三乙胺作为催化剂效果最好;扩大界面面积有利于反应的进行,反应符合界面缩聚特征.但随后进行的实验表明高速搅拌状态下反应过程与产品特征与界面缩聚截然不同,通过对高速搅拌状态下缩聚反应过程的理论分析与推理,发现随着搅拌速度的提高,反应实际上已经从界面缩聚逐步过渡到乳液缩聚.在上述实验研究基础上,通过实验考察单体混合方式对收率及产物分子量的影响,建立了逐滴滴加三光气二氯甲烷溶液的反应装置.然后对单体浓度、反应温度、反应时间、滴加速度、搅拌速度、溶剂用量及加入方式、催化剂用量及加入方式、碱浓度、扩链剂等工艺条件进行了详细的实验研究.最终制备出重均分子量达到172000,分子量分布指数为1.413的超高分子量聚碳酸酯.并在实验中确定了多种控制分子量的方法.产品的热失重分析表明超高分子量聚碳酸酯的热稳定性相当好,在氮气氛围中的起始分解温度达到486℃,且常规的亚磷酸酯类抗氧剂对其同样适用,在空气氛围中,加入0.5份Igofos168抗氧剂,其起始分解温度既达到468℃.这意味着其可以通过升高加工温度的方法来降低分子量升高对其熔融粘度的影响,进行常规的成型加工.另外,还采用FTIR、DSC、XRD、偏光显微镜等手段,对产品的其它性能进行了表征.发现不同的后处理方式对产品结晶性有较大影响,丙酮沉淀的不结晶,而甲醇作沉淀剂则结晶.2.期刊论文季宝.翟现明.许毅.JI Bao.ZHAI Xian-ming.XU Yi三光气的反应机理和应用-科技情报开发与经济2009,19(10)三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物,不但毒性低,使用安全方便,而且反应条件温和、选择性好、收率高.由于固体光气的化学性质,使其有着极广泛的应用.介绍了三光气的反应机理,并举例说明了三光气在一些合成领域的应用.3.学位论文朱聪伟乙内酰脲衍生物的合成和三光气在羰基化环合反应中的研究2007本文对乙内酰脲衍生物的合成以及三光气在羰基化环合反应中的应用分别进行了研究。
三光气在酰氯化反应中的应用
万方数据万方数据万方数据三光气在酰氯化反应中的应用作者：李俊波， Li Junbo作者单位：长治医学院药学系化学教研室,山西,长治,046000刊名：化工中间体英文刊名：CHEMICAL INTERMEDIATE年，卷(期)：2009，5(1)被引用次数：0次1.徐克勋精细有机化工原料及中间体手册 19992.Eckert H.Forster B查看详情 19873.余传明二(三氯甲基)碳酸酯的应用研究 1998(02)4.Eckert,H查看详情 19865.Technical Bulletin AL-1766.成俊然.文佳.邰瑞琏双(三氯甲基)碳酸酯的制备和应用 1999(04)7.尹四一.王天桃.张正碳酸双(三氯甲酯)的合成与应用 1998(05)8.Zafrir Goren.Mary Jane Heeg.Shahriar Mobashery Facile Chloride Subgitution of Activated Alcohols by Triphosgene:Application to Cephalosporin Chemistry 19919.Renee Wilder.Shahriar Mobashery The Use of Triphosgene in Preparation of N-Carboxy-a-amino Acid Anhydrides 19921.学位论文豆海华三光气法双酚A型聚碳酸酯的合成与表征2004该论文采用三光气替代光气合成双酚A型聚碳酸酯,将三光气溶于二氯甲烷溶液构成油相与双酚A溶于氢氧化钠溶液构成的水相组成液液反应体系,通过对反应过程、工艺条件等的实验考察与理论分析,合成出超高分子量双酚A型聚碳酸酯,并对反应过程与机理进行了初步探索.首先通过测量三光气的二氯甲烷溶液与双酚A钠盐构成的液液反应体系中水相的电导率值、PH值,对静态状态下的反应进行了实验研究.并借助对实验结果及表观现象变化的分析,对反应过程与反应机理进行了初步探讨.研究结果表明:反应须在催化剂的催化作用下,才能顺利进行,不然不但反应时间太长,且反应不完全;通过对几种催化剂的比较发现,三乙胺作为催化剂效果最好;扩大界面面积有利于反应的进行,反应符合界面缩聚特征.但随后进行的实验表明高速搅拌状态下反应过程与产品特征与界面缩聚截然不同,通过对高速搅拌状态下缩聚反应过程的理论分析与推理,发现随着搅拌速度的提高,反应实际上已经从界面缩聚逐步过渡到乳液缩聚.在上述实验研究基础上,通过实验考察单体混合方式对收率及产物分子量的影响,建立了逐滴滴加三光气二氯甲烷溶液的反应装置.然后对单体浓度、反应温度、反应时间、滴加速度、搅拌速度、溶剂用量及加入方式、催化剂用量及加入方式、碱浓度、扩链剂等工艺条件进行了详细的实验研究.最终制备出重均分子量达到172000,分子量分布指数为1.413的超高分子量聚碳酸酯.并在实验中确定了多种控制分子量的方法.产品的热失重分析表明超高分子量聚碳酸酯的热稳定性相当好,在氮气氛围中的起始分解温度达到486℃,且常规的亚磷酸酯类抗氧剂对其同样适用,在空气氛围中,加入0.5份Igofos168抗氧剂,其起始分解温度既达到468℃.这意味着其可以通过升高加工温度的方法来降低分子量升高对其熔融粘度的影响,进行常规的成型加工.另外,还采用FTIR、DSC、XRD、偏光显微镜等手段,对产品的其它性能进行了表征.发现不同的后处理方式对产品结晶性有较大影响,丙酮沉淀的不结晶,而甲醇作沉淀剂则结晶.2.期刊论文季宝.翟现明.许毅.JI Bao.ZHAI Xian-ming.XU Yi三光气的反应机理和应用-科技情报开发与经济2009,19(10)三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物,不但毒性低,使用安全方便,而且反应条件温和、选择性好、收率高.由于固体光气的化学性质,使其有着极广泛的应用.介绍了三光气的反应机理,并举例说明了三光气在一些合成领域的应用.3.学位论文朱聪伟乙内酰脲衍生物的合成和三光气在羰基化环合反应中的研究2007本文对乙内酰脲衍生物的合成以及三光气在羰基化环合反应中的应用分别进行了研究。
丙烯酰氯的实验室合成方法
丙烯酰氯的实验室合成方法
丙烯酰氯是一种重要的有机化学品，常用于有机合成、医药生产和聚合物制备等领域。
本文将介绍一种简单的实验室合成丙烯酰氯的方法。
实验原理：
丙烯酰氯的合成方法有多种，其中一种常用的方法是通过将丙烯醇与氯化亚砜反应得到，反应方程式如下：
CH2=CHCH2OH + SOCl2 → CH2=CHCOCl + HCl + SO2 实验步骤：
1.准备实验器材：量筒、三口烧瓶、搅拌棒、漏斗、冰水浴等。
2.将100毫升的氯化亚砜倒入三口烧瓶中，并以冰水浴冷却至0摄氏度。
3.将20毫升的丙烯醇滴加入氯化亚砜中，并同时搅拌均匀。
4.加入适量的三乙胺，作为催化剂，并继续搅拌反应混合物。
5.反应进行时，会放出氢氯酸气体，产生白色烟雾。
在反应结束后，可以通过加入少量的水来中和残留的氢氯酸。
6.最后，用漏斗将反应液转移到分液漏斗中，分离出丙烯酰氯即可。
注意事项：
1.氯化亚砜是一种有毒的化学品，需佩戴手套、防护眼镜等防护措施。
2.三乙胺也是一种刺激性气体，需在通风良好的条件下操作。
3.反应过程中需注意控制温度，避免反应温度过高产生不良反应。
4.反应结束后，需要用水中和残留的氢氯酸，避免对实验室环境和人员产生影响。
以上就是丙烯酰氯的简单实验室合成方法，欢迎广大化学实验爱好者参考借鉴。
三光气法合成2乙酰氧基丙酰氯的研究
乙酰氧基丙酰氯。探讨了催化剂及用量、反应溶剂、投料比等因素对三光气法合成了甲氧基乙酰氯反应收率的影响。
[关键词]三光气；2-乙酰氧基丙酰氯；碘帕醇；2-乙酰氧基丙酸
[中图分类号]TQ
[文献标识码]A
[文章编号]1007-1865(2013)01-0048-01
Synthesis of 2-acetoxypropionyl Chloride by Triphosgene Method
Zhang Qingxin, Zeng Qingfeng, Qiu Yuanxin, Wang Jintao (.Zhe Jiang Liaoyuan Pharmaceutical Co., Ltd., Taizhou University, Linhai 317016, China)
Abstract: 2-Acetoxypropionyl chloride is an important pharmaceutical intermediates used as iopamidol. The high purity 2-Acetoxypropionyl chloride was
是一种非常活泼的酰化剂，能抑制副产物的形成。本法与光气法
相比，突出优点是操作安全可靠，属于绿色化学[6-8]。
本实验改变了传统方法污染重、反应条件苛刻、纯度低等缺
点，具有操作简单、污染少、对设备要求不太苛刻等优点，因此
较传统工艺更为合理[9]。其化学反应式如下。
O
O
OO
DMF OH BTC
OO
Cl
CHCl3
三光气为工业级，含量≥99.5 %；2-乙酰氧基丙酸、三乙胺、 吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和四氢呋 喃均为分析纯试剂。
三光气法合成丙烯酰氯的研究
是 剧毒 性气 体 ， 际生 产 中几 乎 不 被使 用 。三 光 气 实 作为新 型酰 氯化剂 ， 能够 很 好地 克 服 上 述 酰氯 化 剂 的缺 点 ， 其酰 氯化效 果好 ， 生成 的副产 物 Ｈ １ Ｃ Ｃ和 Ｏ 为气体 ， 可方 便地 与 产 物 分离 ， 室 温下 稳 定 ， 于 在 便 储存 和运输 ， 性 低 ， 绿 色 化 学 和原 子 经 济 的角 毒 从
⑥
２ １ ＳｉＴ ｃ． ｎｒ． ０２ ｃ． ｅｈ Ｅ ｇｇ
三 光气 法 合成 丙 烯 酰氯 的研 究
侯彬芝 蒙海平 孔 小波 郑 睿 沈健 芬
（ 台州学院医药化 工学院 ， 台州 ３７ ０ 武汉 中有药业有 限公 司 ， １０ ０； 武汉 ４ ０ １ ） ３０ ４
摘
要
以三光 气和 丙烯酸为原料 ， 无溶剂及少量 阻聚剂和 一定量催化剂条件 下， 在 合成 了纯度 较高 的丙烯酰 氯。探讨 了投
２９ １
表 １ 原料配比对反应收率的影响
咪唑 ， 查反 应 时间对 收率 的影响 。结果见 表 ３ 考 。
料 比、 催化剂及其用量和反应时间对三光气法合成丙烯酰氯收 率的影响 ， 结果表 明最佳 的实验 条件 为： 原料配 比为 ２ １ 最佳 ：，
催 化 剂 为 咪 唑 ， 应 时 间为 ３ ５ｈ 反 ． 。
关键词 三光气
丙烯酰氯
催化剂
中 图法分类号
Ｔ ６２９ Ｑ １． ；
文献标志码
Ａ
Ｐ １和光气等作 酰氯化试 剂， 中用 Ｐ １ Ｐ １ Ｃ 其 Ｃ 和 Ｃ
生成 的酰 氯 化 产 物 难 以 与 副 产 物 Ｈ Ｐ 或 Ｐ Ｃ Ｏ Ｏ１
分 离 ；Ｏ １和 丙烯 酰氯 沸 点接 近较 难 分 离 ； Ｓ Ｃ 而光 气
α-甲基丙烯酰氯生产条件探索
山 东 化 工 收稿日期：２０２０－０４－１３α－甲基丙烯酰氯生产条件探索邓胜友（重庆长风化学工业有限公司，重庆 ４００００１）摘要：采用光气法，甲基丙烯酸在催化剂及阻聚剂的条件下与光气反应，合成甲基丙烯酰氯粗品，经蒸馏得含量大于９８％的产品。
关键词：甲基丙烯酸；光气；阻聚剂中图分类号：ＴＱ２２５．２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）１２－００２４－０３ α－甲基丙烯酰氯在有机合成反应中，是一种良好的中间体，其化学性质活泼，结构中含碳碳不饱和双键及酰氯基团，能发生多种类型的化学反应，合成较多种类的有机物：（１）与异丙胺反应生成Ｎ－异丙基甲基丙烯酰胺，其在生物医学领域的应用是近期的研究热点。
（２）合成丙烯酸－３－氯丙酯类化合物，是合成阳离子型聚丙烯酰胺聚合物的中间体，其可以和叔胺如三甲胺等反应生成含季铵盐结构的丙烯酸酯类单体。
（３）合成甲基丙烯酸三氟乙酯，用于涂料、纺织整染及纸张制造领域，改善其耐用性、抗水性等功能。
１ 生产原料及产品１．１ α－甲基丙烯酸无色结晶或透明液体，有刺激性气味，纯度≥９８．０％。
１．２ α－甲基丙烯酰氯无色透明澄清液体，熔点：－６０℃，沸点：９５～９６℃（ｌｉｔ．），易分解不适宜长期存放，阴凉处避光保存，广泛用于有机合成领域。
产品质量指标：纯度≥９８．０％，聚合物≤１．０％，阻聚剂≤１．０％１．３ 催化剂、阻聚剂工业品２ 工艺路线选择合成α－甲基丙烯酰氯产品有多种合成工艺路线２．１ α－甲基丙烯酸与氯化亚砜反应ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ＋ＳＯＣｌ２△ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ＋ＳＯ２＋ＨＣＬ氯化亚砜作为典型的酰氯化试剂，工艺成熟，但反应过程中需要量大，成本高，产生ＨＣＬ和ＳＯ２两种有毒刺激性气体，特别是ＳＯ２吸收困难，对环境污染严重。
２．２ α－甲基丙烯酸与三氯化磷（或五氯氧磷）反应ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ＋ＰＣｌ３△ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ＋Ｈ３ＰＯ３三氯化磷作为酰氯化试剂，反应生成的副产物亚磷酸后处理困难，分离难度大，精馏产品收率低。
丙烯酰氯的合成
丙烯酰氯的合成
丙烯酰氯的合成：
一、合成原理
1. 丙烯酰氯是属于氯化有机物，其的成分是丙烯酸的氯代表象，所以丙烯酰氯也称为氯乙烯酸酯。
2. 丙烯酰氯的合成方式分为两种：一种是反应法，即将丙烯酸和氯气加催化剂混合，进行断碳 - 烯烃和氯代间的反应；另一种是氯乙烯异构化反应，即将丙烯酸和一定量的钯系催化剂混合，在碱性环境下断烯烃产生氯乙烯和酰基，然后酰基攻击氯气生成氯乙烯酰氯。
二、合成设备
1. 合成丙烯酰氯的合成装置主要由原料储存室、反应器、蒸发器、蒸煮器、萃取器等组成。
2. 其中反应器是调节合成反应过程的核心设备，内部装有搅拌器，搅拌器可以均匀地将固体原料加入到反应器中混合。
3. 蒸发器是将半成品以蒸发的方式精馏出来，用于分离混合物中的汽
液。
4. 蒸煮器是用于制备含氯的反应物的主要设备，可以在一定的气压、温度、时间下进行反应处理。
三、合成反应过程
1. 首先将丙烯酸和一定的氯气搅拌均匀，加入适量的催化剂，反应温度约为80℃，搅拌持续20-30分钟，断烯烃反应完成；
2. 将反应液凝固后，加入溶剂溶解，将液相中的溶质去除；
3. 将溶剂抽提物送入蒸发器，利用蒸馏技术分离气相和液相起始物，分离获得溶剂抽提的丙烯酰氯；
4. 最后将得到的丙烯酰氯经过过滤收集、剥离洗涤，即可获得纯度较高的丙烯酰氯。
四、注意事项
1. 合成过程中应由专业人士进行操作，避免操作不当造成事故；
2. 合成反应温度超过120℃时，应谨慎控制，以防反应过热，造成反应副产物和污染；
3. 由于氯气有毒性和腐蚀性，使用前应做好多重安全防护；
4. 操作结束后，应检查装置是否脱水，如存在水分，应及时清除。
3_氯丙酰氯合成方法的研究
水稀释至刻度。
２ 产品分析
２．１ 熔点分析 用 Ｘ－ ４ 数字显示微溶点测定仪测定 ３－ 氯丙酰
氯的熔点为 １４４～１４５℃， 熔点范围很窄， 说明合成后 经过减压蒸馏所得的 ３－ 氯丙酰氯纯度较高。 ２．２ 液相色谱分析
丙烯酸 ２－ 氯丙酸 ３－ 氯丙酸
表 １ 色谱图数据
保留时间（ ｓ） １．３８ ３．４９ ６．１５
目前， ３－ 氯丙酰氯的比较成熟的合成主要有两 种方法： ①直接法， 丙烯酸与光气反应直接合成 。 ［１～２］ 这种方法是一种适合大规模工业生产的方法。②间 接 法 ， 先 合 成 ３－ 氯 丙 酸 （ ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ） ， 然 后 用 二 氯 亚 砜 酰 氯 化 ［３］。 考 虑 到 第 一 种 方 法 使 用 光 气 成 本高， 危险大， 不适合小型企业使用， 笔者选择了先 合成 ３－ 氯丙酸再酰氯化的方法。
３ 结束语
在分析 ＺＳＭ－ ５ 催化剂主要是结焦失活的基础 上， 抓住温度是影响该催化剂寿命的主要因素， 然 后强化温度参数， 并采取“连续实验法”对新催化剂 进行催速失活实验， 以缩短测定新催化剂寿命实验 时间。实验表明“催速”稳定性试验， 对于反映催化 剂相对寿命还是可望成功的。
参考文献： ［ １］ Ｄｅｌａｎｎａｙ， Ｆ ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， ２００２， １６．
向 ３－ 氯丙酸滴加 １２０ ｍＬ 二氯亚砜， 保持原反 应温度， ３ ｈ 加毕， 再反应 １ ｈ。然后减压蒸馏， 收集 ０．０６６×１０５Ｐａ（ ６８～７０℃） 的馏分为 ３－ 氯丙酰氯 １７５ ｇ。
３－ 氯丙 酸 的 高 效 液 相 色 谱 测 定 条 件 ： Ｈａｍｉｌｔｏｎ ＰＲＰ－ １， １０ μｍ （ ５×０．４） 型柱， １２∶８８ 乙腈－ 水做流动 相， 波长 ２１０ ｎｍ， 柱温 ３０℃， 流速 １ ｍＬ ／ｍｉｎ。样品配 置， １８０ ｍｇ ３－ 氯丙酰氯的样品， 用 ２ ｍＬ 乙腈、１０ ｍＬ 水溶解， 倒入 ２０ ｍＬ 容量瓶中， 放置 ３０ ｍｉｎ， 然后用
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参考文献
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3 严 红，全国莉，勒立军，等． 碘普罗胺与碘帕醇用于行冠脉造影 的肾功 能 不 全 患 者 的 肾 毒 性 对 比． 广 东 医 药，2007； 28 （ 8 ） ： 1303—1305
台州市科技计划项目（ 0902KY03） 和
浙江省教育厅科研项目（ Y200803040） 资助
第一作者简介： 侯彬芝（ 1989—） ，女。
* 通讯作者简介： 郑 睿（ 1982—） ，男，讲师，研究方向： 精细化工、功
能高分子的合成及性能。
1 实验部分
1． 1 实验仪器及药品 仪器： DF—101S 集热式恒温加热（ 巩义市予华
实验方法中，为了使催化剂达到更好的催化效 果，滴加催化剂需要 3 h 左右滴完，结合表 3 得出， 该反应需要 3． 5 h 才能够完成。
3 结论
以三光气为酰氯化试剂，在无溶剂体系下合成 了丙烯酰氯，最佳条件为： 丙烯酸和三光气摩尔比 为 2∶ 1，以咪唑为催化剂，在少量阻聚剂对苯二酚的 存在下反应 3． 5 h ，能够合成纯度较高的丙烯酰氯， 且产品收率 高、外 观 好、成 本 低、三 废 少、分 离 纯 化 简单，符合 绿 色 化 学 的 要 求，适 用 于 间 歇 或 半 连 续 化生产。由核磁共振波谱仪检测得到反应的副产 物主要为 3-氯丙酰氯。
将 416 g（ 1． 4 mol） 固体三光气，200 g（ 2． 8 mol） 丙烯酸和 2 g 阻聚剂对苯二酚置于装有回流冷凝 管、滴液漏斗和温度计的 1 L 三口烧瓶中，机械搅 拌，加热升温至 50 ℃ 溶解固体三光气。待溶液澄清 后，将反应温度降至（ 30—40） ℃ ，再缓慢滴加催化 剂，3 h 内滴加完毕。继续反应 3 小时，待溶液中无 气泡生成表示反应结束，减压蒸馏得无色透明液体 丙烯 酰 氯 428． 8 g。1 HNMR （ 300 MHz，CDCl3 ） ，δ： 6． 73—6． 69（ m，1H） ，6． 36—6． 32 （ m，1H） ，6． 28 － 6． 25（ m，1H） 。
收率 /%
1 三乙胺
0． 03
26． 7
2 吡啶
0． 03
23． 1
3 哌啶
0． 03
54． 6
4 咪唑
0． 03
82． 0
5 咪唑
0． 01
42． 3
6 咪唑
0． 02
60． 6
7 咪唑
0． 04
81． 8
结果表明，不同的催化剂及其用量对反应收率 的影响较大，其中催化剂咪唑的催化效果较好于其 它几种催化剂，且用量控制在 0． 03 mol，收率达到最 高。因此，在 实 验 中 选 用 咪 唑 作 为 催 化 剂，用 量 为 0． 03 mol。 2． 3 反应时间对收率的影响
2 结果与讨论
2． 1 原料配比对反应收率的影响 丙烯酸和三光气发生酰氯化反应，理论的摩尔
比为 3∶ 1，但按此比例投料反应收率较低。考察了 三光气用量对收率的影响，实验结果见表 1。
1期
侯彬芝，等： 三光气法合成丙烯酰氯的研究
219
表 1 原料配比对反应收率的影响
序号
摩尔比
收率 /%
1
3∶1
68． 3
将丙烯酸和三光气按照最佳反应配比 2∶ 1 加入 到烧瓶中，再加入少量阻聚剂和 0． 03 mol 的催化剂 咪唑，考查反应时间对收率的影响。结果见表 3。
表 3 反应时间对收率的影响 Nhomakorabea序号
反应时间 /h
收率 /%
1
3． 0
76． 1
2
3． 5
82． 0
3
4． 0
82． 3
4
4． 5
78． 6
纯度 /% 79． 3 90． 2 85． 6 86． 3
2
2． 5∶1
77． 2
3
2∶1
82． 0
4
1∶1
83． 3
纯度 /% 59． 5 69． 6 90． 2 82． 3
由表 1 可以看出，丙烯酸与三光气的摩尔比对 丙烯酰氯收率的影响比较大，丙烯酰氯的收率随丙 烯酸与三光气摩尔比的增大而提高。理论上三光 气与丙 烯 酸 反 应 的 配 比 为 n （ 三 光 气） ： n （ 丙 烯 酸） = 1∶ 3，但反应过程中三光气是先分解成光气再 与丙烯酸 反 应，光 气 会 有 部 分 损 失［8］。 因 此，结 合 收率和纯度，最佳的摩尔比为 n （ 三光气） ： n （ 丙烯 酸） = 1∶ 2。 2． 2 不同催化剂及其用量对反应收率的影响
檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸 （ 上接第 206 页）
Research and Realization on Unified Management Platform of Heterogeneous Network Security Devices
7 张鹏云，李 攀，张有明，等． 三光气法制备丙烯酰氯． 甘肃省化 学会二十六届年会论文集，2009： 107—111
8 邢凤兰，徐 群． 三光气代替光气合成系统化合物的研究和应 用． 精细与专用化学品，2006； （ 21） ： 11—15
（ 下转第 223 页）
1期
刘 灿，等： 横向预应力混凝土梁斜截面抗裂性能研究
以三光气和丙烯酸为主要原料，在无溶剂的条 件下，通过 改 变 原 料 配 比、催 化 剂 种 类 及 用 量 和 反 应时间合成丙烯酰氯，得出最佳的反应条件。本方 法具有操作 简 单、污 染 少、对 设 备 要 求 不 苛 刻 等 优 点［8］，因此较传统合成方法更具有优势。
2011 年 10 月 8 日收到
催化剂为咪唑，反应时间为 3． 5 h。
关键词 三光气 丙烯酰氯 催化剂
中图法分类号 TQ612． 9；
文献标志码 A
丙烯酰氯由于分子结构中含碳碳不饱和双键 和酰氯基团，是 化 学 性 质 很 活 泼 的 有 机 物，能 发 生 多种类型的化学反应，进而衍生出多种有机物和丙 烯酸树脂单体。它是一种重要的有机合成中间体， 广泛应用于杀虫剂、医药、染料中间体，如可用于合 成甲霜灵［1］、广 谱 驱 虫 药 非 班 太 尔［2］、非 离 子 造 影 剂碘普罗胺［3］和金甲霜灵等。
将丙烯酸和三光气按照 2： 1 的最佳摩尔比，如 丙烯酸 20 g（ 0． 28 mol） 和三光气 41． 6 g（ 0． 14 mol） 加入到烧瓶中，再加入少量阻聚剂对苯二酚以及不 同的催化剂，考查不同的催化剂及其用量对反应收 率的影响，结果见表 2。
表 2 催化剂对反应收率的影响
序号 催化剂 催化剂的用量 / mol
仪器有限责任 公 司） 、Varian mercury—Vx200 核 磁 共振波谱仪（ 美国瓦里安公司） 、Waters-600E 高效 液相色谱仪（ 美国 Waters 公司） 。
试剂： 三光气为工业级，含量≥99． 5% ； 丙烯酸、 三乙胺、吡啶、咪唑、对苯二酚等均为分析纯试剂。 1． 2 实验方法
4 赵 美 法． 固 体 光 气 的生 产、应用 及发展 前景． 中 国氯碱，2004； （ 2） ： 14—17
5 王正平，刘天才． 三光气的合成及应用． 化工进展，2002； 21 （ 3） ： 172—174
6 吕 峰，刘玉婷． 固体光气在有机合成中的应用． 信息记录材 料，2004； 5（ 3） ： 21—25
侯彬芝1 蒙海平1 孔小波2 郑 睿1* 沈健芬1
（ 台州学院医药化工学院1 ，台州 317000； 武汉中有药业有限公司2 ，武汉 430014）
摘 要 以三光气和丙烯酸为原料，在无溶剂及少量阻聚剂和一定量催化剂条件下，合成了纯度较高的丙烯酰氯。探讨了投
料比、催化剂及其用量和反应时间对三光气法合成丙烯酰氯收率的影响，结果表明最佳的实验条件为： 原料配比为 2∶ 1，最佳
223
ance of the reinforced concrete beam． Analysis results showed that： （ 1） Reinforced concrete beams with the transverse prestressed bars with appropriate initial prestress can improve the inclining crack resistance of the reinforced concrete beams efficiently； （ 2） Under the condition of the same area of bars，the transverse bars with smaller diameter and smaller spacing can improve the inclining crack resistance of the reinforced concrete beams more efficiently． ［Key words］ transverse prestressed concrete beams the inclining crack resistance the maximum width of inclining crack