相平衡 概念及公式总结
物理化学相平衡知识点
物理化学相平衡知识点相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’(1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
12对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pTlBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图(c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形3成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
t = 常数液相线气相线g + llgB Apx B (y B )t = 常数g + l液相线气相线g + llgB Apx B (y B )g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llg BAtx B (y B )g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离4x B (y B )三相线COD ( l 1 +g + l 2)l 1DC GFOgg + lg + l l 1 + l 2p = 常数l 2B Atx B (y B )三相线COD ( g + l 1 + l 2)g + l 1l 1DC GFOgg + l 2l 1 + l 2p = 常数l 2BAtg + B(l )三相线COD [ A(l ) +g + B(l ) ]DCGFOgg + A(l )A(l ) + B( l )p = 常数BAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
第六章 相平衡主要公式及其适用条件
第六章 相平衡主要公式及其适用条件1． 1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。
2． 2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。
相平衡概念及公式总结
第五章相平衡一、多相系统平衡的一般条件1•相是指系统中宏观上看来化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分。
没有气相的系统称之为“凝聚系统”2.确定平衡系统的状态所需要的独立的強度变童称为“系统的自由度”3.相的性质：》同一相不一定连在一起，连在一起的并不一定是一相>相与相之间有明显的界限>气体只有一相，液体最多有三相，因体可有无数相>没有气体的体系称为“凝聚体系”热平衡的条件：於"压力平衡条件：卩口 =pB相平衡条件：话=能二、相1.C = S（组分数）-R （独立化学反应数目）・R'（浓度的限制条件）2.厂 +。
= C + 23.性质：>必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数才能正确应用相律；>只表示系统中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型和含童；>自由度只取“0”以上的正值，如釆出现负值，则说明系统可能处于非平衡态当0=1,单相，f =2; 0 =2 ,两相平衡，r=l； 0 =3,三项共存，/=0 三、单组分系统的相平衡（Clapeyfon方程）1. 在相图中表示某一个相的状态的点简称为“相点”4•楚顿规则： 悴如2 88丿七一―mo 厂丄 T b(正常沸点：l()1.325Kpa 下液体的沸点) 在液态中若分子没有蒂合现象，則能较好地体现此规則。
四、相图1•三相点：是指物质自身的物性，不能加以改变2. 冰点：冰点是在大气压力下由压力、水中溶有空气的彭响3. 蒸气压越离，沸点越低；蒸气压越低，沸点越高4. 杠杆規则:混合物中A 的总的物质的童为n (总)耳，应等于气、液两相中A 物质的童n (1) X ］的加和n (g) X2的加和，公示表示为：n(L) • CD = n{g) • cE 2.任何纯物质的两相平衡都有：刍=啓;(珂拉伯珑方程) 3.Clausius-Clapcyron 方程:皿MP _ baP Hm。
第六章 相平衡、相律
t
℃
tA
g g+l l
tB
0 A
xB
1 B
二元一般正偏差体系的T—x图
2、一般负偏差体系的相图 发生的负偏差不大，溶液的总蒸气压介于两纯组分 的蒸气压之间。
P kPa
PB
P
A
P
PB
PA
0 A
xB
1 B
P
g+l
kPa
l
PB
PA
g
0 A
xB
1 B
二元一般负偏差体系的P—x图
t
℃
tA
适用条件：
“2”—外界因素，随条件不同而不同。
①相律只适用于相平衡物系； ②不论每一相中是否都含有S种物质，都不影响相律 的使用； ③相律
F CP2
的“2”表示温度、压力，若影响物系
状态的外界因素有增减，则应随之而变。即
F CPn
例：FeCl3（S）与H2O能形成四种水合物：
FeCl3 6H 2O(s)
, 2FeCl3 7H 2O(s) ,
,
2FeCl3 5H 2O(s)
FeCl3 2H 2O(s)
。
（1）该体系在恒压下最多能有几个相构成？
（2）在25℃时，与水蒸气平衡共存的盐最多有几种？
§6—2 单组分体系的相图
一、相律在单组分系统中的应用
F CP2
二、水的相图
P
C=1
T—P图
பைடு நூலகம்
℃
P
l
a
b d
C（S）+l c e f h
A（S）+l
M E1 N B（S）+l E2 B（S）+C（S）
第六章 相平衡
气相线： p—y ， 恒温 下蒸气压随气相组成 的变化。
p* p* B A B是 易 挥 发 组 分
p p p
* B
液相线
* A
* p* pA B 1 1 p p
冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当
大气压力为101.325KPa时，冰点温度为273.15K改变 外压，冰点也随之改变。 冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ； （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
理论上可延长至0 K附近 ★如果系统中存在互相平衡的 气固两相，它的温度与压力必定 正好处于曲线上
p / Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 t/℃ 0.01 0.0025 -5.0 -10.0
156.0 -15.0
193.5 -20.0
oa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随 温度的变化；水的沸点随压力的变化 ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随
温度－组成图
p 一定，T— x1
两组分系统气－液平衡相图
液态完全互溶系统 理想系统 p-x、t-x图 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧 t-x图 液态完全不互溶系统 t-x图
1.压力－组成图
（1）液相线
pA p xA p (1 xB )
* Tb,B
定压
g
F E
T1
D
g-l
* Tb,A
小结-相平衡
(a) 理想的完全互溶双液系
t A*
g(A+B)
l
l (A+B)
xBl
g
k
t
* B
xB xBg
A
xB
B
二相区(气-液两相平衡) 单相区(气相或液相区)
f = 2，f* = 2 – 2 + 1 = 1 f = 1，f* = 2 – 1 + 1 = 2
相图中的规律性—杠杆规则： 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力
a线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) A(s) C(s) b线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) d线： L A(s) L A(s) C(s) L(N) C(s) L
C(s) B(s) L(D) C(s) B(s)
图上有4个相区： AEH 线 之 上 ， 熔 液 (l) 单 相区。
ABE之内，Bi(s) + 熔液(l) 两相区。
HEM之内，Cd(s) + 熔液 (l)两相区。
BEM 线 以 下 ， Bi(s) + Cd(s) 两相区。
（2）形成化合物系统(A和B两个物质可以形成两类化合物) I. 形成稳定化合物的相图
矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用 于任意两相平衡区的杠杆规则。
nl CD ng CE
或 ml CD mg CE
在两相区联结处于平衡的两个相点的直线称为联 结线，简称结线。结线上的任何一点都是物系点，结 线两端的是相点。
(b) 非理想的完全互溶双液系(实际溶液和理想溶液的偏差) I. 类型一：对拉乌尔定律发生偏差（偏差不是很大）
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
相平衡
三、非理想的完全互溶双液系统
·1、正偏差 和负偏差
·A：对拉乌尔定律发生正偏差 pA> pA*xA · B：对拉乌尔定律亦发生正偏差 pB> pB*xA · A：对拉乌尔定律发生负偏差 pA< pA*xA · B：对拉乌尔定律亦发生负偏差 pB< pB*xA
如图所示，是 对拉乌尔定律发生 正偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压大于理论计 算值。(负偏差同 理)
精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。
第四节 部分互溶和完 全不互溶发双液体系
一 部分互溶的双液体系
（1）具有最高会溶温度
下层是水中饱和了苯胺， 溶解度情况如图中左半支所示； 上层是苯胺中饱和了水，溶解 度如图中右半支所示。升高温 度，彼此的溶解度都增加。到 达B点，界面消失，成为单一 液相。 B点温度称为最高临界会溶温度(criticalconsolute temperature）TB。温度高于 TB，水和苯胺可无限混溶。
E
p
-20oC, 2.108P a
A
冰
o C D
水
临界点 374oC, 2.23107P a
气
lnp~1/T
T10.0098o C
T
AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的 蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳 定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 A点 是三相点（triple point），气-液-固三相 共存， F 3, f 0 。三 相点的温度和压力皆由 体系自定。
在共熔点时,步冷曲线上出现水平线段.
200 CuCl(A)
AB
FeCl3(B)
物理化学 第三章 相平衡
p实际 > p理想 →正偏差 ， p实际 < p理想 →负偏差
p
l
pB*
p
l
pB* g+ l
pA*
g
A
pA*
g
B A
xB→
xB→
B
一般正偏差系
一般负偏差系
pA* < p < pB*， yB > xB
( 实验结果 )
正偏差很大 负偏差很大
Tb - xB图
Tbmin
p - x B图 p max
液 气
p - x B图 p min
不定积分，可得
lnp/p0 = -△Hm/RT + C 率-△Hm/R求相变热△Hm 。
可用实验数据绘制lnp/p0～1/T曲线，由斜
(实验一)
实验：水的汽化热的测定 H m 1 ln p I ln p ～1/T关系图 R T
直线的斜率
10.8 10.6 10.4
H m 5.5819 R H m 5.5819 8.314 46.41 kJ mol1
求水的汽化热有什么用？ 联系克-克方程讨论一下。
y = -5.5819x + 26.561 2 R = 0.9959
lnp
10.2 10 9.8 9.6 9.4 9.2 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15
0.66 p 40.67 103 1 1 ② ln ( ) p 8.314 373 T2
T2 361.5K 88.5 ℃
T1 = 373K p1 = pθ ΔHm=40.67 kJmol-1
2.32 p 40.67 103 1 1 ③ ln ( ) p 8.314 373 T2
第四章 相平衡
* * pA ， pB ， A 或 xB ，就可把各液相组成对应的气 x 已知
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
* * pA pB ，则 yA xA ，即易挥发的组分在气 如果
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
在气相线之下，体系压力 低于任一混合物的饱和蒸气压， 液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的 梭形区内，是气-液两相平衡。
(4)
从p-x图求对应的T-x图
右图为已知的苯与甲 苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 p $ 处作一水 平线，与各不同温度时的 液相组成线分别交在x1，x2， x3 和 x4各点，代表了组成 与沸点之间的关系，即组 成为x1的液体在381K时沸 腾，余类推。
f=K－φ＋2 K=S－R－R 上式中，2指T、p两个变量。若在一定的T(或p)下，则 ＋1（参见例3－1）；如果在一定T和p下，则＋0 取值范围∶f=0，1，2，┅
φ=1，2，3，┅
K，S=1，2，3，┅ ● 相律仅说明体系中所包含相的数目或自由度数目， 而无法知道各相中所包含物质的量。（由杠杆规则来确 定各相中所包含物质的量。）
例题∶任意量的C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在373.15K 时反应达平衡，问K=？f=？
根据无机化合物反应规律，可列出下列反应
2C(s)+ O2(g) ==2CO(g)
C(s)+O2(g)==CO2(g)
C(s)+ CO2(g) ==2CO(g) 2CO(g) +O2(g)==2CO2(g) S=4，R=2，R’=0，K=2 φ=2，∴ f=K－φ＋2=2－2＋1=1
第四章相平衡完整
一、水的相图
（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f =1。压 力与温度只有一个可变。
（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。
一、水的相图
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的 三相点T=273.16K，p=610.62Pa。 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压 力为105Pa时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点也随之改 变。
一、基本概念
2. 物种数和组分数
物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同,但是Ｋ值总是一样的. 如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2. Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-, 因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=１. 再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时,R=2,R`=2 NaCl=Na++ClK=S-R-R`=6-2-2=2 H2O=H++OHmol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-),
Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ` Ｒ`:浓度限制条件.
注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立,在不同相之 间,浓度限制条件不成立. CaCO3的分解,mol(CaO)/mol(CO2)=1, 但是由于一个是固相一个是气相浓度限制条件不成立,Ｋ=２ １.
一、基本概念
2. 物种数和组分数
尽管一开始只有CaCO3 ,平衡时:
E
B
冰
水
05相平衡讲解
相变化：物质从一个相转移到另一相的过程 相平衡：相变过程的极限，达到相平衡的体系， 宏观上没有物质在相间的净转移。
相图（相平衡状态图）：相平衡时，T、p及各相组 成间的关系图。
多组分多相体系平衡条件：
各相温度相等 T T T T
各相压力相等 p p p p
各组分在各相中的 化学势相等
(3)自由度数 F
确定相平衡体系的状态所需要的独立的强度变 量（T、p、组成等）的数目叫自由度数。或在保持 相数不变条件下可以在一定范围内独立改变的强度 变量数目。
如 H2O(l)
H2O(g) F 1
H2O(s)
H2O(l) F 1
仅温度、压力其中之一能独立改变
2. 相律 相律：确定系统的自由度数 自由度数 = 总变量数－非独立变量数
T、p及组成三者之一可以独立改变
6.2 单组分体系相图
—— 水相图 单组分体系的相数与自由度 F=C-P+2
C=1
F=3-P
当 P=1 单相
F=2 双变量体系
当 P=2 两相平衡 F=1 单变量体系
当 P=3 三相共存 F=0 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
压力从p=610.62Pa → 101325Pa T1=0.00747K
② 空气在水中的溶解度 bB 0.00130 mol (kg水)－1
稀溶液依数性冰点下降
T2=0.00241K 两种效应的总和使冰点下降值：
0.00241K+0.00747K≈0.01K
小结 相律：F =C－P+2
水的相图 三条线：OA，OB，OC O点：三相点 三相点与冰点的区别
物理化学第三章相平衡小结
相平衡小结本章重点：1.掌握各种相平衡体系共同遵守的规律：相律2.学会分析相图一、基本概念相、相平衡、物种数、独立组分数、自由度、相图、物系点、相点、汽相线、液相线、固相线、三相点、二相点、恒沸点、临界点、恒沸混合物、精馏、临界溶解温度、步冷曲线、低共熔点、低共熔混合物、凝聚体系二、规律：1. 相律：f=k-Φ+2 f*=k-Φ+1 f**=k-Φ2. 克拉贝龙方程式：m H dp dT T V ∆=∆ c-c 方程：2m H d np dT RT ∆= 积分式：)()11(12122112T T T T T T RT H p p n ⋅-=-∆= 不定积分式：C RTH np +∆-=3. 杠杆规则：-=EDCE W W g l _（适用于任何两相平衡体系） 4. 分配定律：11C k C αβ= 5. 柯诺瓦洛夫定律：⑴0B P X ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭T ＜ y B ﹤x B 0B PT X ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭＞ 0B P X ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭T ＞ y B ﹥x B 0B PT X ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭＜ ⑵0B T P X ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ y B =x B 0B PT X ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 三、相图汇集（自己画） 完全互熔1. 汽液二组分体系：部分互溶完全不互溶（略）1 生成低共熔混合物相图2 .固液二组分体系：完全互熔（略）部分互溶四、识图：（二组分T-X 图）1.g −−→←−−图 ⑴线： 汽相线：图中最上方的曲线，表示两相共存g −−→←−−f*=1 可绘出T 时气相组成。
液相线：汽相线下方的非水平线，表示两项共存g −−→←−−，f*=1，可绘出T 时液相组成。
水平线：表示三相共存12g −−→−−→←−−←−−f*=0 三相各自的组成分别由水平线上的交点表示。
⑵点：图中线的交点。
F*=0纯物质的沸点、临界点、恒沸点、临界溶解点、三相点、低共熔点⑶面：汽相线以上的面，开口的为气相面 f*=2有汽相线参与的封闭面表示二相面g −−→←−−f*=1 有水平线的面是二相面g −−→←−−f*=1。
《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
第五章相平衡
独立组分数（C）=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数。
3、自由度数 平衡体系中，在一定范围内可以任意独立改变而不致影响原 有的平衡相数和状态的可变强度因素（如温度、压力、浓度等） 的数目，称为自由度数。用f表示。 例： ①体系为：液态水，在一定范围内改变T和P ，仍保持液态水， ∴f=2 ②体系为水和水蒸气两相共存，则T变化，P不能任意选择： 水和水蒸气共存: 101.325Kpa, 100℃ 70.12Kpa, 90℃， ∴ f=1 ③体系为水、水蒸气、冰三相共存，则T、P都是确定的 （T=273.0098K，P=611Pa），T和P均不能变化。T↑，冰相 消失，压力增大，气相消失。 ∴ f=0
1
OA:冰 OB:冰 OC:水
按相律：两相共存 f = 3 - 2 = 1 ， 即在OA、OB、OC线上，温度与压力只有一个可独立改变而不破坏两相平衡。
H m dP H 0 dT T Vm dP 汽 V 0 0 dT dP 水 V 0 0 dT dP 汽 V 0 0 dT
对于固、液平衡：
dT T fusVm dp fus H m
T ——熔点
fusVm ——熔化前后摩尔体积变化
fus H m ——摩尔熔化焓
对于熔化过程：
fus H 0
（1）对大多数物质：Vm (l ) Vm (s) fusVm 0
dT 0, p , T dP
f (C 1) 2 C ( 1) C 2
f C 2 C—独立组分数，
Ø—平衡共存相
若在恒压时： f C 1 若T、P为变量，并外加一个其它可变参数， 如磁场： f C 3 以此类推： f C n n—除浓度外，其它能影响平衡的变量数。
第6章相平衡1
§ 6.1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
•相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为相。 • 相数：系统中相的数目为相数，以 P 表示。 •气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相，如空气。 •液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 •固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
这三条曲线把相图分成三个区域， 分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点O为三相点：冰 －水－气,是无变量系统,系统温 度、压力为(0.0098℃,0.610 kPa)，不能变化。
在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相
点。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相
态与温度和压力的关系。
2.相律
• 相律推导的思路：自由度数 = 总变量数－方程式数
• （1）总变量数：温度T、压力 p、组成 • （2）对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个
相， S个组成，P相中共PS个组成。所有各相的温度和压 力相等。总变量数＝ PS＋2
• （3）由于每相中因S个组成变量间存在SxB=1， P相中共
xB
A
p*
*
p
B
A
p*
xB
yB pB/ p
B
101.325kPa
g l+g 露点
l
泡点
泡点：液相开始起泡沸腾的温度。 露点：气相开始凝结出露珠的温度。
24
§6.4 二组分真实液态混合物 的气-液平衡相图
• 二组分非理想或真实液态混合物是指系统不遵守 拉乌尔定律，溶液的蒸气总压与由拉乌尔定律计 算的蒸气总压有偏差。
15
物理化学：第六章 相平衡
斜率 dp vapHm 0
dT T gl Vm
OC′：过冷水饱和蒸气压曲线
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
点： F ＝ 0 O： 三相点 （0.01C，0.610kPa） 三相点与冰点 0C差别： ——溶解了空气，凝固点降低 ——压力因素
说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰 （2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点 曲线的斜率为正值，如CO2相图
水—三乙基胺 18℃以下能以任意比例完全互溶 18℃以上却部分互溶
——具有低临界会溶点或低会溶点系统
其 它
水—烟碱
60.8℃以下完全互溶 208℃以上完全互溶
两温度之间部分互溶
——具有封闭式的溶解度曲线 ——有两溶点：高会溶点(在上)和低会溶点(在下)
苯—硫
163℃以下部分互溶 226℃以上部分互溶
pA* pB* pA* xB
xB yB
101.325 kPa pA* pB* pA*
pB
pB* xB
p 101.325 kPa
甲苯（A）—苯（B）系统
泡点线 露点线 杠杆规则也适用于t ~x图
§6-4 二组分真实液态混合物的气—液平衡相图
相律： 自由度数 = 总变量数－关联变量的方程式
F = { P S + 2} - {P + S (P - 1) + R + R ¢} = (S - R - R ¢)- P + 2
令 C = (S - R - R ¢) C为组分数
F=C - P+2 —— Gibbs相律
3. 几点说明
（1）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况 与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量 少一个，化学势方程式也减少一个。
相平衡的基本概念,相平衡各种关系式及计算
相平衡的基本概念,相平衡各种关系式及计算嘿，朋友！咱今天来聊聊相平衡这回事儿。
你知道吗，相平衡就像一场微妙的舞蹈。
想象一下，不同的物质相聚在一起，它们之间的相互作用就像是舞者之间的默契配合。
相平衡里的基本概念，那可是相当重要。
比如说相，这可不是咱们平常说的“看相”的相哦！它指的是物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
就好比一群人，穿着一样的衣服，有着一样的表情，做着一样的动作，这就是一个相。
再说说相平衡的关系式，这就像是解开谜题的密码。
各种参数相互关联，就像错综复杂的蜘蛛网。
温度、压力、浓度，它们之间的关系可不简单。
比如说克劳修斯-克拉佩龙方程，它能告诉我们相变时温度和压力之间的神秘联系。
咱来举个例子，水的蒸发，大家都熟悉吧？水从液态变成气态，这就是一个相变过程。
在这个过程中，温度和压力就遵循着特定的关系式。
要是温度升高，压力也得跟着变，不然这平衡可就被打破啦！
计算相平衡的问题，那可得细心再细心。
就好像你在走钢丝，一步都不能错。
比如算一个混合物的气液平衡组成，你得把各种参数都考虑进去，一个不小心，结果就可能差之千里。
你想想，如果不搞清楚相平衡，那在化工生产中会出多大的乱子呀！比如说蒸馏操作，要是不知道相平衡的关系和计算方法，怎么能分离
出纯净的物质呢？
所以说，相平衡的基本概念、关系式和计算，那可都是宝！掌握了
它们，就像是拥有了一把神奇的钥匙，能打开很多未知的大门，解决
很多实际的问题。
朋友，你可一定要把这门学问学好，让自己在知识
的海洋里畅游无阻！。
物理化学相平衡知识点
相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。
2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
p T lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫B CAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B)BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B)B Atx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
物理两相公式
物理两相公式两相公式通常涉及物质在两个不同相态之间的平衡关系。
以下是一些基本的物理两相公式和概念：1. 相律：吉布斯相律是一个用于确定系统自由度数的重要公式，它表示为C=S-R-R'，其中C 是组分的数量，S是相的数量，R是独立化学反应的数量，R'是独立约束条件的数量。
对于只受温度和压力影响的平衡系统，最常用的相律形式是F=C-P+2。
2. 两相平衡：在两相共存的情况下，例如液体和气体，存在一个平衡状态，其中两相的化学势相等。
这意味着μ1(T,p) = μ2(T,p)，其中μ1和μ2分别是两相的化学势，T是温度，p 是压力。
3. 相变潜热：当物质从一个相转变为另一个相时，会吸收或释放潜热。
例如，水在沸腾时会吸收潜热，而在凝结时会释放潜热。
4. 临界点：在临界点，物质的两个相（如液相和气相）变得不可区分，此时满足\left(\frac{\partial p}{\partial V_m}\right)_T=0和\left(\frac{\partial ^2p}{\partial V_m^2}right)_T=0，其中p是压力，V_m是摩尔体积。
5. 杠杆规则：在两相区，物系点和相点之间的关系可以通过杠杆规则来描述，这是相图分析中的一个重要工具。
6. 单组分系统：在单组分系统中，不存在两相共存的区间，只有一个两相共存的曲线。
这是因为单组分系统的相图相对简单，只有一条表示相变的曲线。
7. 法拉第电磁感应定律：虽然不是直接关于两相平衡的公式，但法拉第电磁感应定律E=n ΔΦ/Δt描述了磁场变化产生的电动势，这在某些物理现象中与两相系统的动态变化有关。
综上所述，这些公式和概念是理解物质在不同相态之间如何平衡和转变的基础。
在实际应用中，这些公式可以帮助我们预测和控制物质的相变行为，从而在科学研究和工程实践中发挥作用。
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第五章相平衡
一、多相系统平衡的一般条件
1.相是指系统中宏观上看来化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分。
没有气相的系统称之为“凝聚系统”
2.确定平衡系统的状态所需要的独立的强度变量称为“系统的自由度”
3.相的性质：
➢同一相不一定连在一起，连在一起的并不一定是一相
➢相与相之间有明显的界限
➢气体只有一相，液体最多有三相，固体可有无数相
➢没有气体的体系称为“凝聚体系”
β
热平衡的条件：Tα=Tβ压力平衡条件：pα=pβ相平衡条件：μAα=μ
A
二、相律
1. C = S (组分数) – R（独立化学反应数目）- R′（浓度的限制条件）
2. f∗+Φ=C+2
3. 性质：
➢必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数才能正确应用相律；
➢只表示系统中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型和含量；
➢自由度只取“0”以上的正值，如果出现负值，则说明系统可能处于非平衡态当Φ=1，单相，f=2；Φ=2 ，两相平衡，f=1；Φ=3，三项共存，f=0
三、单组分系统的相平衡（Clapeyron 方程）
1.在相图中表示某一个相的状态的点简称为“相点”
2.任何纯物质的两相平衡都有：ⅆp
ⅆT =ΔH
TΔV
（珂拉伯珑方程）
3. Clausius-Clapeyron 方程：ⅆln p
ⅆT =ΔVaP H m
T(nRT
p
)
4.楚顿规则：ΔVaP H m
T b
≈88J⋅k−1⋅mol−1
（正常沸点：101.325Kpa下液体的沸点）
在液态中若分子没有蒂合现象，则能较好地体现此规则。
四、相图
1.三相点：是指物质自身的物性，不能加以改变
2.冰点: 冰点是在大气压力下由压力、水中溶有空气的影响
3.蒸气压越高，沸点越低；蒸气压越低，沸点越高
4.杠杆规则：
混合物中A的总的物质的量为n（总）x A , 应等于气、液两相中A物质的量n（l）x1 的加和n（g）x2 的加和，公示表示为：
n(L)⋅CD=n(g)⋅cE。