高分辨及常规光谱技术

B12

基态
自发发射 受激发射
受激吸收
光的频率由玻尔关系给出：
每一次受激吸收都使电磁波一个模中的光子数减少一个。 每一次受激发射都使原激发光子模中的光子数增加一个。 自发发射的K矢量是任意的，因此发射光子的模式也是任意的。
E2 E1
测量跃迁能量可以得到能级之间的能量差的信息； 测量跃迁的速率，可以得到跃迁过程的信息。能量 状态和跃迁过程的测量是光谱学中的两类基本测量， 这些测量建立了宏观与微观之间的联系.
激光光谱学
激光光谱学是以光谱的手段研究激光（作为一种电磁波)与 物质相互作用的科学。
激光与物质相互作用－ 激光光谱学 非线性光学 量子光学 激光同一般光源相比具有特殊性，决定了激光与物质相互 作用的特殊性。
1 E A i ei (it K i r ) c.c 光场的描述： 2
i
振幅，频率，时间，位相
高分辨及常规光谱实验技术
激发态室
骆永石
2009-11-12
主要内容:
光谱的基本知识 实验室功能简介 常规光谱实验室仪器及其功能 高分辨光谱实验实验室仪器及其功能 应用实例
•光谱的基本知识
760 630 600 570 500 450 430 400 nm 光谱，全称为光学频谱，是复色光通过色散系统（如光栅、棱 镜）进行分光后，将光的强度依照光的波长（或频率）的大小 顺次的分布展开形成的图案
光谱测量
1. 吸收光谱： I0 I
A
ni(n)
dx
Beer-Lambert定律
设吸收频率为n的原子密度为ni(n)，强度I(n)的光束经过 面积A长度dx的样品后的变化为
吸收截面 s(n) 吸收系数 a(n)=ni(n) s(n) 对上式积分，光通过长度为L的介质，强度由I0减小到I，
-dI(n)A = s(n)ni(n)dxI(n)A= a(n)dxI(n)A
F4500荧光分光光度计： 固体样 品架
பைடு நூலகம்
样 品 室
电 源 开 关 氙灯指示 氙灯触发 系统 运行
液体样 品架
开机：从左到右依次打开
F4500荧光分光光度计光路
使用中的一些问题 1 滤光片的 使用
7000 6000
Ex=329nm
加360nm滤光片 不加滤光片
Intensity(a.u.)
2
H11/2
0.6
4
F9/2 4I 9/2
4
4
I11/2
I13/2
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600 1800
Wavelength(nm)
FTS3000 傅立叶红外光谱仪
傅立叶变换红外光谱仪：在傅立叶变换红外光谱仪中， 首先是把光源发出的光经干涉仪变成干涉光，再让干涉 光照射样品。经检测器获得干涉图，不直接得到我们常 见的红外吸收光谱，实际吸收光谱是由计算机将干涉图 进行傅立叶变换得到的。 傅立叶变换红外光谱仪与红外光栅分光光度计相比 ，具 有以下特点 光通量大 可以一次取得全波段光谱 测量精度高 测量速度快 分辨率高 信噪比高
吸收光谱：用经过分光后的不同波长的光依次透过被 测物质，得到吸收程度（吸光度）随波长的关系，称 为吸收光谱。 发射光谱：当发光物质被某固定波长的光照射（称激 发）时会产生荧光，该荧光经系统分光处理后得到发 光强度随波长变化的光谱 激发光谱：固定某一监测波长，通过扫描连续改变激 发光的 波长，得到这一特定波长辐射强度随激发波 长变化的光谱
2） QUANTA – RAY YAG：Nd脉冲染料激光器

重复频率：10HZ 波长：1064、532、355、266nm 染料调谐范围：575-610nm 线 宽：＜0.2cm-1 脉 宽：8-9ns 能 量：260/110mj(532 nm)
3). SPEX-1403 双光栅单色仪 分辨率：0.15 cm-1 光谱扫描范围：30000-13000cm1
二、高分辨光谱
光致发光(发射)[200-1700nm]〔10K－300K〕 选择激发光谱，时间分辨光谱，荧光寿命（>100ns）
常规光谱实验室仪器简介
F4500荧光分光光度计： 日立荧光仪具有高灵敏度、快速的波长扫描，实用的预 扫描功能，独特的光栅和水平狭缝光路设计世。适用于 高灵敏度的荧光分析，应用于材料、生命科学等高科技 领域和质控、教学等常规分析。可以进行下列测量模式。 波长扫描： 包括激发光谱、发射光谱测量。主要用于液体、固体粉 末、薄膜等材料在常温及条件下的荧光分析、发光分析、 磷光分析。 时间扫描：长余辉材料的余辉衰减等 灵敏度高S/N≥100:1 5.0nm,响应2.0s (水的拉曼峰，EX350nm,带宽
I (n ) e a (n ) L I 0 (n )
透射光强与频率的关系
T (n ) I (n ) e a (n ) L I 0 (n )
称为透射光谱，测量方法 单色仪扫描同步信号 X PC 处理记录
光源
单色仪 样品 探测器1 比 较 Y
探测器2
将透射光谱取常用对数得到吸收光谱
I 0 (n ) a（n ) ln[ ]/ L I (n )
Intensity(a.u.)
593nm 固体激光器的激光光谱
16845 16850 16855 16860 16865 16870 16875 Wavenumber(cm-1)
•4)．TRIAX550 光栅单色仪 •分辨率：0.025 nm(1200g/mm)光谱扫描范围：200-1700nm
absorption
Transmission, optically thin
Transmission, optically thick
2. 激发光谱：
反映上能级结构
探测器
Y 滤光片 PC 处理 记录 X
白光 光源
单色仪
样品
Absorption
excitation
3. 发射光谱：
反映下能级结构
X 透镜 样品 探测器 光谱仪 Y 光源
UV3101PC紫外-可见-近红外分光光度计
使用中的一些问题 1、样品不够大
2、测试中要进行 Auto zero 操作 3、测试近红外波段需要将探测器选为 Auto ,
适当调大狭缝宽度 ( 5.0,5.0以上)
2mm厚掺铒玻璃的紫外-可见-近红外吸收光谱
1.8
Optical Density
1.2
实验室功能简介
一、常规光谱 1、固体(粉末)液体样品常规发射、激发光谱（200-700nm）， 时间扫描 （日立 F4500） 2、紫外-可见-近红外吸收、透射光谱（190-3200nm） (岛津UV3101PC) 3、红外吸收光谱（800cm-1-7000cm-1）(BIO-RAD FTS3000) 4、荧光粉及LED色温，色坐标分析 (日立 MPF-4)
FTS3000 傅立叶红外光谱仪
探测器需要液氮制冷
光栅红外
光学部件复杂，带有多种易磨损 的部件，有机械公差 受色散元件材料和光学元件材料 限制，测量波段窄 测量精度低，需用外部标准校正 为了获得高分辨率光谱需要用光 阑限制，光通量小
傅立叶变换红外光谱仪
光学部件简单，只有一个可动镜在 实验过程中运动 测量范围宽 利用He-Ne激光器提供0.01cm-1的 测量精度 光束全部通过，光通量大，检测灵 敏度高
相对强度 I(, t)
间 时 迟
(t)
延 波长()
时间分辨光谱测量 脉冲 光源 样品 透镜 延迟 触发 取样 信号 光谱仪 探测器 积分
微机
光谱输出
衰减曲线测量
触发 示波器
脉冲 光源 样品 透镜
延迟
信号
光谱仪
探测器
衰 减 曲 线
微机
测量荧光衰减应注意的事项：
1. 脉冲光的宽度和重复频率
如果一个体系激发态的寿命是ms量级，要测量这一 过程，那么， 两个脉冲间的时间间隔必须大于ms. 2. 探测器的光电响应时间 应短于ms;
760
630 600
570 500
450
430
400 nm
红外 红
橙
黄 绿 青
蓝
紫 紫外
Sr2SiO4:Eu , MgO Sr2SiO4:Eu
2+
2+
em = 400 nm
Intensity(a.u.)
450
500
550 600 Wavelength(nm)
650
700
光谱学
5000 4000 3000 2000 1000 0 -1000 350
400
450
500
550
600
650
700
750
Wavelength(nm)
UV3101PC紫外-可见-近红外分光光度计
紫外-可见-近红外吸收透射光谱（190-3200nm）
紫外-可见吸收光谱的应用 紫外-可见吸收光谱除主要可用于物质的定量分析外， 还可以用于物质的定性分析、纯度鉴定、结构分析。 定性分析 每一种化合物都有自己的特征光谱。测出未知物的 吸收光谱，原则上可以对该未知物作出定性鉴定，但对 复杂化合物的定性分析有一定的困难。
红外光谱技术可鉴别化合物官能团，分子的非对称性测 定，化合物的反应机理，高分子的链结构研究，物质的 表面和界面成份及结构分析研究。 拉曼光谱技术，在物理方面可用于研究晶体的晶格振动 和晶格振动模，体内与表面的电磁耦合声子，固体能谱， 铁电体相变，半导体的杂质与局域态，等等；在化学方 面可用于鉴别化合物中基团振动模，确定化合物的分子 结构、分子对称性等。 激光光谱学： 1960年，第一台红宝石激光器的问世，成为光谱学发展的 新纪元。从此，衍生出一门崭新的科学－激光光谱学。
光谱学是研究光和物质之间相互作用的学科 光谱技术是利用光与物质相互作用来研究物质物理特性 和化学结构性质的重要方法。 每一种分子、原子都有它固有的频谱特性； 氢原子能级结构的确定、氦元素的发现等都是利用光谱学 的方法完成的。 对物质结构的表征和研究也多依赖于光谱学。
激发光谱、发射光谱可以研究材料的发光性能。
激光特性：
频率（) 单色性--高分辨光谱学 (能量) 时间 (t) 脉冲性--超快速光谱学 （时间） 位相 () 相干性--相干光谱学 强度 (A2) 高密度--非线性光谱学 高分辨光谱学: （109 102 Hz) 技术--激光选择激发、荧光谱线窄化、光谱烧孔 研究内容--晶体场中能级劈裂，精细结构，超精细 结构,能量传递，光谱扩散 超快光谱学：（ps(10-12-fs(10-15)) 技术：锁模 研究内容：分子反应动力学，生物体的发光
扫描速度慢
杂散光易造成虚假读数
扫描速度快
样品只接受调制波，不受杂光影响
高分辨光谱实验实验室仪器简介
1、高分辨光谱技术： 利用高单色性的固定波长激光，或输出波长可以在一定范 围内可调谐的，激光线宽压缩，稳频的高单色性激光光源， 及具有高分辨率光谱仪器，可以实现能量分辨率高的发射 及激发光谱。在激发光谱中，极限分辨率是由光源的谱线 宽度和稳定度确定的.
相干光谱学：
技术：付立叶变换 (时间－频率) 快的时间过程－宽的频谱 窄的频谱－慢的时间过程
非线性光谱学： 在高密度激发下，介质的极化率随光强变化， 出现了许多非线性光学现象，Raman散射，双光子吸 收，二次谐波，四波混频等。
能级和跃迁 二能级系统描述跃迁过程：
E2 A21 E1
激发态

B21
本实验室可承担的测试内容： 光致发光[200-1800nm]〔10K－300K〕 激发光谱 选择激发光谱 荧光寿命 (>100ns) 时间分辨光谱
2、仪器性能指标
1）Sunlite EX OPO系统 Precision 8000 重复频率：10HZ 波长：355nm 脉 宽：5-7ns 能 量：310mj Sunlite EX OPO 调谐范围：445-1750nm 线 宽：≤0.075cm-1 脉 宽：3-6ns 能 量：40mj FX-1 调谐范围：222.5-450 nm
PC 处理 记录
测量发射和激发光谱的前提是该物质有光致发光。
测量发射谱时，激发光的波长是固定的，对监测位置连 续扫描。
测量激发谱时，激发光的波长是连续变化的，监测位置 是固定的。
4.衰减曲线与时间分辨光谱
脉冲激发后的发光强度是时间和波长的函数，写为I(t, ). 固定=0，I(t, 0)是波长0处发光的衰减曲线；固定取样 时间t=t0，I(t0，)是时间分辨光谱. 用时间分辨光谱可以直 观地区分衰减时间不同或激发后行为不同的发光峰. 因此， 它被广泛地应用于动力学过程的研究.