5.1液态金属结构及宏观结晶规律(1)
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第一章液态金属的结构和性质
Ws Wα −α + Wβ − β = − Wα − β = σ α − β 2 2
由于Wα-α=2σα，Wβ-β=2σβ，代入上式，则：
σ α − β = σ α + σ β − Wα − β
由此可见，形成α-β界面所作的功Wα-β越大， 则界面能就越小。这也就是说，两相间结合力越 大，则界面能越小。
f 层＝ 32 32η = Re Dνρ
0.092
f 紊＝
0.092 Re
0.2
＝
(Dvρ)
0.2
η0.2
f为流体流动时的阻力系数
所以，层流时阻力大。在金属浇铸系统和型腔中的流动一 般为紊流，但在充型的后期或狭窄的补缩流和细壁铸件中， 则呈现为紊流。总之，液态合金的粘度大其流动阻力大。
2）粘度在材料成形中的意义 ③对凝固过程中液态合金对流的影响 粘度越大对流强度越小
第一章 液态金属的结构和性质 1.1 材料的固液转变
1、相变 气体
化 升 凝 化
蒸 结
凝
发
固体
熔化 凝固
液体
相变化过程：液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件 下相之间的转变过程。即：相变过程。 相平衡；多相系统中，当每一相物体生成速度与消失速度 相等时。即宏观上相间无物质转变移动，便是平衡状态。
金属由液态转变 为固态的过程。
d.合金元素和夹杂物
表面活性元素使液体粘度降低，非表面活性元素使粘度提高
2）粘度在材料成形中的意义 ①对液态金属净化的影响（即除去夹杂和气泡） 运动粘度:
η ν= ρ
动力粘度除以密度
运动粘度:适用于较大外力作用下的水力学流 动。如浇铸系统的计算 动力粘度:适用于外力作用非常小的情况下。如 夹杂的上浮和凝固补缩
液态金属结构及宏观结晶规律概诉
Cr 42.6
40.5
Ni 35.7
35.7
Al 32.6
29.3
• 金属在固 -液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在 液体中质点热运动的特点与固体很接近
2018/11/28
柏振海 baizhai@
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中南大学材料科学与工程学院
材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.3 熔化热和熔化熵的变化
组织的遗传性 • 熔体的组织和缺陷、在液态合金中加入可以改变元素之间的相互作用 的合金元素、液态金属的结构（如过冷度、净化程度）对凝固后铸件 或毛坯的组织和缺陷及性能有影响
2018/11/28 柏振海 baizhai@ 7
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液态金属结构及宏观结晶规律
柏振海 baizhai@
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液态金属结构及宏观结晶规律
晶体与非晶体的形成 • 粘度高的物质如高分子材料容易形成非晶体 • 粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体 • 冷却速度也有直接的影响
• 如果冷却速度达到107℃/s，金属也能获得非晶 态
1536 650
6.4
15.2 8.69
2018/11/28
柏振海 baizhai@
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
早期凝固理论
• 研究工作仅仅局限于夹杂、气体、微量元素等异质组成对 最终组织的影响
• 最近逐渐认识到，即使在纯净的熔体体系中，液 态结构变化对凝固以后的材料组织、性能和铸锭 （件）质量也存在直接和重要的影响 • 从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经 验性的，远远没有形成系统的理论
液态金属的结构和固态相变
•
因此，金属熔化后体积的增大量与温度和压力的关系是：
V
V0
Nv e (U0 pvo ) / KT o
该式是建立在缺位原理基础上的液体状态方程式，适用于温 度接近熔点的液态金属。
对于很高温度下发生的液/气转变，则关于缺位的概念就失去 了其物理意义和几何意义。
由上式可见 压力P ↑ 缺位数 ↓ 液体体积V ↓
N ' eU / KT N
式中 U‘－形成缺位所需的能 量（即蒸发潜热）； k－Boltzmann常数。
• 如果缺位的尺寸大小一样，则为形成缺位所需的能量 相等。而Ｕ‘本身则取决于对液态金属所施加的压力：
U U 0 pv0
U0－在没有外界压力时，为形成缺位所需的能量； p －外界施加的压力。
但振动的能量和频率要比固态原子高几百万倍。 液态金属宏观上呈正电性，具有良好导电、导热和流动性。
液态金属结构的研究方法
1、间接方法：通过固态—液态、固态—气态转变后物理性质 变化判断原子结合状况；
2、直接方法：X射线衍射（或中子线）进行结构分析。
1. 物理性质变化
几种常用金属熔化时的体积变化
金属 Sn Zn Mg Al Ag Cu Fe Ti
但对于液态金属而言，液态中的金属原子是处在瞬息万变的热 振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频率很高，以致没有固 定的位置，而其峰值所对应的位置（r）只是表示衍射过程中相邻 原子之间最大几率的原子间距。原子密度分布曲线是一条呈波浪 形的连续曲线。
现象分析：1、连续，2、有峰，3、峰位
2-1 700℃
这就可以认为金属由固态变成液态时，原子结合键只 破坏一个很小的百分数，只不过它的熔化熵相对于固 态时的熵值有较多的增加，表明液态中原子热运动的 混乱程度，与固态相比有所增大。
5.凝固1
力学条件。
图 不同结晶温度下r和Δ G的关系
思考题
试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条 件。 分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条 件为ΔG<0。只有过冷，才能使ΔG<0。 动力学条件为液相的过冷度必须大于形核所需的临界过冷 度。 由临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3的 表面能必须内液体中的能量起伏来提供。 液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础，因 此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。
现代液体金属结构理论认为：
液体中原子堆积是密集的，但排列不那么规则。
大范围看，原子排列是不规则的，但从局部微小
区域来看，原子可以偶然地在某一瞬间内出现规
则的排列，然后又散开。（结构起伏）→一定条
件下，可以长大成晶核。
§5.1.2 纯金属的结晶过程
当液态金属冷却到熔点 Tm 以下的某一温度开始结晶时，
图 均匀形核
图 非均匀形核
§5.3.1 均匀形核
1.均匀形核的能量条件
在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成晶
核的胚芽，叫晶胚。
在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积自
由能的下降和表面能的增加。
G GV V A
4 3 2 G r GV 4r 3
3
图 不同润湿角的晶核形貌
当θ＝0时，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁可作为现
成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。 当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。 当 0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件， 如图b所示。
2 L rc GV
图非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图
H P H L H S Lm , Lm 0为熔化潜热， Lm S m S S S L , S m为熔化熵 Tm
结晶规律条件
西北工业大学 材料学院 王永欣主编
39
1）二维晶核机制
以均匀形核方式形成二维 晶核（台阶、小薄片）
液态原子迁移 到台阶侧面
台阶横 向长大
西北工业大学 材料学院 王永欣主编
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2）晶体缺陷台阶机制
晶体缺陷
（螺位错－台阶 或孪晶－沟槽）
不消失的 台阶
液态原子迁移 到台阶侧面
台阶横 向长大
西北工业大学 材料学院 王永欣主编
17
2．临界晶核半径
G
4 3
r 3
GB
4r 2
用驻点法求得 rk
dG dr
4r 2
GB
8r
令 dG 0得： dr
rk
2
GB
将G B
T
Lm Tm
代入
rk
2Tm
T Lm
2Tm
Lm
1 T
即：
rk
2Tm
Lm
1 T
由此可知：T↑→ r ↓k 西北工业大学 材料学院 王永欣主编
18
3．形核功
G
表面能
――单位时间、单位体积内形成晶核的数目
A
Q
N N1 N2 C e kT e kT
C――常数、 A――形核功、Q――原子扩散激活能
西北工业大学 材料学院 王永欣主编
23
A
Q
N N1 N2 C e kT e kT
rk↓、A↓ ——所需结构起伏↓和能量起伏↓ —— 形核率N1↑
T↑
温度↓ —— 原子活动能力↓ —— 形核率N2↓
N
exp(
A kT
)
N1
exp(
Q kT
)
N2
第1章液态金属的结构和性质
什么是液态金属
液态中原子分 布随机。原子 间的交互作用 能决定了原子/ 团的排列无序。 固体中原子分 布规律，长程 有序。
1.1金属的加热膨胀和熔化
1.1.1 膨胀的原因： （1）原子振动加剧振幅增大 （2）“空穴”的产生
1.1.2 膨胀的结果 （1）原子振幅增大； （2）活化原子数增多； （3）缺陷增多
3. 溶质 使表面张力降低 — 表面活性物质，即 dσ/dc<0，具有正吸附作用； 使表面张力升高 —非活性物质；即 PA=2σ/r dσ/dc>0,具有负吸附作用； PA=P-P0 什么是正负吸附？ σ↓ ----PA↓ ，即外界压力↓，液体内部溶质 趋于向表面迁移，造成Cface>Cinner，此为正 吸附。
工艺过程比较复杂，一些工艺 过程还难以控制 液态成形零件内部组织的均匀 性、致密性一般较差
液态成型 缺 点
液态成形零件易出现缩孔、缩 松、气孔、砂眼、夹渣、夹砂、 裂纹等缺陷，产品 质量不够稳 定 由于铸件内部晶粒粗大，组织 不均匀，且常伴 有缺陷，其力 学性能比同类材料的塑性成形 低
二、液态金属的结构判定 2.1 间接法 --通过比较固液态和固气态转变的物理 性质的变化判断。
（1）体积和熵值的变化 （2）熔化潜热和汽化潜热
2.2 直接法 — X射线或中子线分析研究液态金属 的原子排列。
液态金属中原子的排列在几个原子的间距范围内， 与 其固态的排列方式基本一致，即近程有序。但由于 原子间距的增大和空穴的增多，原子的配位数略有变化， 热运动增强。
Fe-C合金中，C%增大，黏度降低（亚共晶）； 难熔化合物的粘度高；Al2O3，MnS，SiO2 共晶成分合金粘度低于非共晶合金。
液态金属的结晶过程和结晶组织
第二节 单相合金的结晶
按液态金属结晶过程中晶体形成的特点， 合金可分为单相合金和多相合金两大类：
单相合金----在结晶过程中只析出一个 固相的合金。
多相合金----在结晶过程中析出两个以 上新相的合金。
单相合金结晶过程中的溶质再分配
除纯金属这一特例外，单相合金的结晶过程一般是在一 个固液两相共存的温度区间内完成的。在区间内的任一点， 共存两相都具有不同的成分。因此结晶过程必然要导致界面 处固、液两相成分的分离。同时，由于界面处两相成分随着 温度的降低而变化，故晶体生长与传质过程必然相伴而生。 这样，从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、 液两相内部将不断进行着溶质元素重新分布的过程。我们称 此为合金结晶过程中溶质再分配。它是合金结晶过程的一大 特点，对结晶过程影响极大。显然，溶质再分配现象起因于 平衡图，这一系统热力学特性所决定的界面两侧溶质成分的 分离，而具体的分配形式则与决定传质过程的动力学因素密 切相关。
平整界面(smooth interface)（小平面界面）：界面固相 一侧的点阵几乎全部被固相原子占据，只留下少数空位； 或在充满固相原子的界面上存在少数不稳定的、孤立的固 相原子，从而从整体上看是平整光滑的（图3-7b）。
晶体的生长
粗糙界面宏观光滑，平整界面宏观粗糙。
晶体的生长
晶体长大是通过液相原子向晶核表面堆砌来实 现的，晶体长大方式及速率与晶体表面结构有关。 根据固----液界面微观结构的不同，晶体可以通过 三种不同的机理生长。生长速度除了受过冷度的支 配，还与生长机理密切相关。
非均匀形核机制
σLC cos θ σCS σLS cos θ σLS σCS
σ LC
非均匀形核机制
非均匀形核机制
液态金属的结构与性质资料
2019/11/3
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H2O 的压力－温度相图
金属的凝固： 凝固：金属由液态转变为固态的过程。（宏观） 结晶：从原子不规则排列的液态转变为原子规则排列的晶 体状态的过程。 （微观）
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金属从固态熔化为液态时的状态变化
固态原子在平衡位置振动 加热
振动频率加快，振幅增大 超过原子激活能
液态金属在冷却和凝固过程中，由于存在温度差 和浓度差而产生浮力，它是液态合金对流的驱动力。 当浮力大于或等于粘滞力时则产生对流，其对流强 度由无量纲的格拉晓夫准则度量，即
※产生对流的条件：温差和浓度差→浮力>粘滞力
※对流强度--格拉晓夫准则数：
可见粘度η越大对流强度越小。液体对流对结晶组 织、溶质分布、偏析、杂质的聚合等产生重要影响。
纵坐标表示当半径增 加 dr 长度时，球壳内原 子个数的变化值，其中 （r）称为密度函数。
3 2
1
2019/11/3
12/73
对于实际液体的原子分布曲线，
其第一峰值与固态时的衍射线（第一
条垂线）极为接近，其配位数与固态 时相当。
第二峰值虽仍较明显，但与固
态时的峰值偏离增大，而且随着r的 3
增大，峰值与固态时的偏离也越来越 大。
元素；
（3）存在浓度起伏； （4）存在不稳定或稳定化合物（固、气、
液）。
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2.3 液态金属的性质
液态合金有各种性质，与材料成形过程
关系特别密切的主要有两个性质：
一、液态金属（合金）的粘度
二、液态金属（合金）的表面张力
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一、粘度
1、粘度的实质及影响因素
6液态金属的结构与性质讲解
6液态金属的结构与性质讲解液态金属是指在一定温度范围内处于液态的金属物质。
与固态金属相比，液态金属具有一些独特的结构和性质。
本文将为您详细介绍液态金属的结构和性质。
液态金属的结构：液态金属的结构与晶体固态金属的结构有很大的不同。
晶体金属中金属离子排列有序，呈现出长程有序的结构，而液态金属中金属离子呈现无序排列。
这是因为在液态金属中，金属离子没有固定的位置，而是随机运动，呈现出短程有序的结构。
液态金属的结构可以用连续性函数理论描述，即假设金属离子周围的电子云呈代表性连续函数的分布。
这种结构在液态金属中使得金属离子具有较高的流动性和可塑性。
液态金属的性质：1.密度较大：液态金属的密度一般比固态金属的密度大，这是由于金属在液态状态下金属离子之间没有固定的排列方式，所以更加紧密地堆积在一起。
2.熔点低：相比固态金属，液态金属的熔点要低得多。
这是因为在固态金属中，金属离子呈现有序排列，需要克服更大的排斥力才能实现相互组合成具有晶体结构的固体。
而在液态金属中，金属离子无序排列，排斥力较小，因此熔点较低。
3.导电性好：液态金属具有良好的导电性。
这是因为金属中的电子能够在金属离子间自由运动，并且在液态金属中，金属离子之间的距离较小，电子的运动受到较小的阻碍，所以电子能够更容易地在液态金属中传导电流。
4.热稳定性差：液态金属在高温下容易氧化，因为金属离子在液态金属中处于无序排列状态，容易与外界的氧气分子发生反应，导致金属氧化并丧失其原有性质。
因此，液态金属在高温下需要采取相应的防护措施，以防止其被氧化。
5.可塑性好：液态金属具有较好的可塑性。
这是因为在液态金属中金属离子的无序运动使其具有较高的流动性和可塑性，能够容易地适应外界的形变和应力。
6.高的热传导性：液态金属具有较高的热传导性，金属离子之间的无序排列有利于热能的传导，所以液态金属能够迅速地吸收和释放热能。
总结：液态金属具有独特的结构和性质。
液态金属的结构呈现短程有序，金属离子之间具有较高的流动性。
第一章 液态金属的结构与性质
其第一峰值与固态时的衍射线 （第一条垂线）极为接近，其配位数 与固态时相当。 第二峰值虽仍较明显，但与固态 时的峰值偏离增大，而且随着r的增大， 峰值与固态时的偏离也越来越大。 当它与所选原子相距太远的距离 时，原子排列进入无序状态。 表明，液态金属中的原子在几个原子间距的近程范 围内，与其固态时的有序排列相近，只不过由于原子间 距的增大和空穴的增多，原子配位数稍有变化。
a.结合能U. 粘度随结合能U呈指数关系增加。 b.原子间距δ. 粘度随原子间距增大而减小。 液体的原子之间结合力越大，则内摩擦阻力越大，粘度就越高
粘度的本质：原子间的结合力
c.温度T.
总的趋势：随温度T的升高而下降 •由上式可以得知，函数eU/KT随温度升高而降低。而2τ0KT /δ3项则与 d.合金元素和夹杂物 温度呈直线关系。 因此，当温度不太高时，指数项eU/KT随温度增 高而急剧变化，因而使粘度下降(反比)。但是当温度很高时，指数 表面活性元素使液体粘度降低，非表面活性元素使粘度提高 项eU/KT趋近于1。这时随温度增高，粘度值呈直线增加（正比）。 （显然，这种情况已是接近气态了。）
图1-2 700℃液态铝中原子密 度分布线
对于固态金属而言，原子在某一平衡位置热振 动，因此衍射结果得到的原子密度分布曲线是一 组相距一定距离（点阵常数）的垂线，每一条垂 线都有确定的位置r和峰值。但对于液态金属而言， 原子密度分布曲线是一条呈波浪形的连续曲线。 这是由于液态中的金属原子是处在瞬息万变 的热振动和热运动的状态之中，而且原子跃迁频 率很高，以致没有固定的位置，而其峰值所对应 的位置（r）只是表示衍射过程中相邻原子之间最 大几率的原子间距。
凝固现象的广泛性： 自然界的物质通常存在三种状态，即 气态、液态和固态。在一定的条件下，物 质可以在三种状态之间转变。物质从液态 转变成固态的过程就是凝固。这是从宏观 上的定义。从微观上看，可以定义为物质 原子或分子从较为激烈运动的状态转变为 规则排列的状态的过程。
液态金属的结构和性质
系统（液相）能量起伏的含义：
（1）某一瞬时，各微观体积能量不同；
（2）不同瞬时，某一微观体积能量分布不同。
液相能量起伏呈正态分
出
布。在具高能量的微观区 现
成核，其能量可补偿表面
几 率
能，克服能垒。
能量起伏大小
小结
液态（相）金属结构 结构：长程无序而近程有序，即液态金属由
近程有序排列的原子集团构成。原子集团：能
1.1 液态金属的结构
1.1.1 液体与固体、气体结构比较及衍射特征 1.1.2 由物质熔化过程认识液态金属的结构 1.1.3 液态金属结构的理论模型
液态金属结构 是指在液态金属中原子或离子 的排列或分布的状态。
决定液态金属原子(或离子)分布规律的是原 子之间的交互作用能。所有的关于液态金属结 构的模型和理论，都是力图说明其原子排列与 原子间交互作用能之间的关系，用一种比较严 密的物理和数学表达式来描述结构，并用它来 解释液态金属的各种物理化学性质。
金属液态结构的研究方法
直接测定法：即用X射线衍射、中子衍射等手 段直接测定金属的液态结构，研究液态金属原 子的排列情况；
间接法：即测定对结构敏感的物性，如密度、 黏度和电阻率等，然后根据敏感物性推断金属
液态结构的变化。
1.1.1液体与固体、气体结构比较及衍射特征
晶体： 平移、对称性特征（长程有序）
异类原子间结合力大于同类原子，因此摩擦阻力
及黏度随之提高）
若溶质与溶剂在固态形成金属间化合物，则合 金液的黏度将会明显高于纯溶剂金属液的黏度，
因为合金液中存在异类原子间较强的化学结合键。
表面活性元素 当合金液中存在表面活性元素 （如向Al-Si合金中添加的变质元素Na）时，由 于冷却过程中表面活性元素抑制原子集团的聚集 长大，使金属液黏度降低。
液态金属结晶基本原理
• 生核率实际上是形成临界晶核所必需的能量起伏的 几率与液态金属原子穿越固-液界面添加到临界晶核 上以形成一个稳定晶核的几率的组合。
GA G*均
I均K2e kT e kT
GA G*非
I非K1e kT e kT
G均பைடு நூலகம்
G非
e 指数项
e kT 或
kT
，是相变驱动力的量度。由
于它们与△T2 成反比， 因此其影响随△T 的增加而
4-1 液态金属结晶的热力学与动力学条件
一、液态金属结晶的热力学条件
液态金属结晶是一个降低体系自由能的自 发进行的过程。 Gv=H-TS=E+PV-TS
Gv——体积自由能 H——热焓 T——热力学温度 T0——纯金属的平衡结晶温度 S——熵值 E——内能 p——压力 V——体积
一般情况下，结晶过程可 以认为是在恒压下进行的。
前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中 则具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程 就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于 起伏作用来克服能量障碍，并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。
4-2 液态金属的生核过程
• 生核——介稳定的液态金属通过起伏作用在某些 微观小区域内形成稳定存在的静态小质点的过程。
1945-50 形核理论引入到凝固界 美国哈佛大学的D.Turbull教授与应用数学专家 联合提出了形核率的公式：I=Ae
1950-60 成分过冷理论 加拿大Toronto 大学的B.Chalmars教授与美国哈
佛大学的W.A.Tiller教授联合提出 1965-68 共晶生长理论
英国牛津大学的K.A.Jackson教授提出了：
E
Gs GL
T0 T
GL:纯金属液相自由能 Gs:纯金属固相自由能
GA G*均
I均K2e kT e kT
GA G*非
I非K1e kT e kT
G均பைடு நூலகம்
G非
e 指数项
e kT 或
kT
，是相变驱动力的量度。由
于它们与△T2 成反比， 因此其影响随△T 的增加而
4-1 液态金属结晶的热力学与动力学条件
一、液态金属结晶的热力学条件
液态金属结晶是一个降低体系自由能的自 发进行的过程。 Gv=H-TS=E+PV-TS
Gv——体积自由能 H——热焓 T——热力学温度 T0——纯金属的平衡结晶温度 S——熵值 E——内能 p——压力 V——体积
一般情况下，结晶过程可 以认为是在恒压下进行的。
前者对生核过程影响颇大，后者在晶体生长过程中 则具有更重要的作用。而整个液态金属的结晶过程 就是金属原子在相变驱动力的驱使下，不断借助于 起伏作用来克服能量障碍，并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。
4-2 液态金属的生核过程
• 生核——介稳定的液态金属通过起伏作用在某些 微观小区域内形成稳定存在的静态小质点的过程。
1945-50 形核理论引入到凝固界 美国哈佛大学的D.Turbull教授与应用数学专家 联合提出了形核率的公式：I=Ae
1950-60 成分过冷理论 加拿大Toronto 大学的B.Chalmars教授与美国哈
佛大学的W.A.Tiller教授联合提出 1965-68 共晶生长理论
英国牛津大学的K.A.Jackson教授提出了：
E
Gs GL
T0 T
GL:纯金属液相自由能 Gs:纯金属固相自由能
液态金属结构与性质
原子热振动加剧，原子间距液增态金大属结，构η与性随质之下降；
黏度 本质： 原子 间结 合力
2k3T0e
xp kU BT
η与温度T的关系受两方面，总的趋势随温度
T而下降（见图1-9）
合金组元（或微量元素）对合金液粘度的影响
非金属夹杂物的数量、状态和分布情况对合金液
粘度的影响
液态金属结构与性质
温度对粘度的影响
表 表 1-1 金属熔化时典型的体积变化Vm/VS 明
Crystal Structure
Tm
Vm / Vs
Sm
液
Matter
Type
(K)
(%)
(J.K-1.mol-1)
Na
bcc
370
2.6
7.03
体
Sc
bcc
302
2.6
6.95
原
Fe
bcc/fcc
1809
3.6
7.61
子
Al
fcc
931
6.9
11.6
聚合沉浮有重要影响。
液态金属结构与性质
④对液态金属净化的影响
※斯托克斯公式： Ｖ＝２g(ρ液-ρ杂)r２/9η
仅当ρ杂≤ρ液，夹杂才能上浮，η越大，夹杂 及气泡越难以排除
液态金属结构与性质
粘度对成形质量的影响
• 影响铸件轮廓的清晰程度； • 影响热裂、缩孔、缩松的形成倾向； • 影响精炼效果及夹杂或气孔的形成： • 对焊缝的质量的影响。
8.7
2.47
液态金属结构与性质
表1-2 几种晶体物质的熔化潜热（Hm）和气化潜热(Hb)
Element
(Hb /
Tm (0C)
Hm (kcal/mol)
黏度 本质： 原子 间结 合力
2k3T0e
xp kU BT
η与温度T的关系受两方面，总的趋势随温度
T而下降（见图1-9）
合金组元（或微量元素）对合金液粘度的影响
非金属夹杂物的数量、状态和分布情况对合金液
粘度的影响
液态金属结构与性质
温度对粘度的影响
表 表 1-1 金属熔化时典型的体积变化Vm/VS 明
Crystal Structure
Tm
Vm / Vs
Sm
液
Matter
Type
(K)
(%)
(J.K-1.mol-1)
Na
bcc
370
2.6
7.03
体
Sc
bcc
302
2.6
6.95
原
Fe
bcc/fcc
1809
3.6
7.61
子
Al
fcc
931
6.9
11.6
聚合沉浮有重要影响。
液态金属结构与性质
④对液态金属净化的影响
※斯托克斯公式： Ｖ＝２g(ρ液-ρ杂)r２/9η
仅当ρ杂≤ρ液，夹杂才能上浮，η越大，夹杂 及气泡越难以排除
液态金属结构与性质
粘度对成形质量的影响
• 影响铸件轮廓的清晰程度； • 影响热裂、缩孔、缩松的形成倾向； • 影响精炼效果及夹杂或气孔的形成： • 对焊缝的质量的影响。
8.7
2.47
液态金属结构与性质
表1-2 几种晶体物质的熔化潜热（Hm）和气化潜热(Hb)
Element
(Hb /
Tm (0C)
Hm (kcal/mol)
第六章液态金属结晶的基本原理
2222rrrr2222(((1(111ccccoooossss ))))
VVVV 00[[[[((((rrrrssssiiininnn))))2222]]]]dddd[[[[rrrr ((((rrrrccccoooossss)))])]]]
00
rrrr333[3[[[22223333ccccoooossss
Gv LmTSm，当TT0时，Gv 0, 故:SmL Tm 0
Gv Lm(1TT0)Lm T 0T
式中T： T0T,即过冷度
第六章液态金属结晶的基本原理
过冷度△T为金属凝固的驱动力，
过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不
可能在T＝Tm时凝固。
两相自
过冷度
由能差
GV
Lm
T Tm
潜热
第六章液态金属结晶的基本原理
晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
位置有NA个原子（
x N）A，则在熔
N
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
N k G T A mk L T m m x(1 x)xlnx (1x)ln (1x)
a ( 1 x x ) x lx n ( 1 x )l1 n x ) (
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与熔融熵
akL Tm m (R Sm)
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与晶面族
➢
根据
H
a
m
kTm
➢ 当固相表面为密排晶面值高，如面心
➢ 对于非密排晶面，
（001）面， 0.33
VVVV 00[[[[((((rrrrssssiiininnn))))2222]]]]dddd[[[[rrrr ((((rrrrccccoooossss)))])]]]
00
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Gv LmTSm，当TT0时，Gv 0, 故:SmL Tm 0
Gv Lm(1TT0)Lm T 0T
式中T： T0T,即过冷度
第六章液态金属结晶的基本原理
过冷度△T为金属凝固的驱动力，
过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不
可能在T＝Tm时凝固。
两相自
过冷度
由能差
GV
Lm
T Tm
潜热
第六章液态金属结晶的基本原理
晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
位置有NA个原子（
x N）A，则在熔
N
点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固
相上沉积的相对自由能变化为：
N k G T A mk L T m m x(1 x)xlnx (1x)ln (1x)
a ( 1 x x ) x lx n ( 1 x )l1 n x ) (
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与熔融熵
akL Tm m (R Sm)
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。
第六章液态金属结晶的基本原理
界面结构与晶面族
➢
根据
H
a
m
kTm
➢ 当固相表面为密排晶面值高，如面心
➢ 对于非密排晶面，
（001）面， 0.33
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液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1 液态金属与固态金属的比较
某些金属熔化时的体积变化
金属名称 Ag Al Fe
晶体结构 面心立方 面心立方 体心立方/面心立方
熔点（℃） 960.5 660.2 1536
熔化时体积变化率（%） 4.99 6.6 3.0
Cu
面心立方
Mg
密排六方
Bi
三方
Li
体心立方
12.8
2950
342
321
6.4
765
99.5
1536
15.2
3070
340
650
8.69
1103
115
ΔHm/ΔHb 23 27.8 26.7 15.6 22.4 16.0
• 金属的熔化潜热远小于其气化潜热
• 金属的气化潜热与熔化潜热的比值ΔHm/ΔHb 都较大
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材料科学与工程基础
晶体与非晶体的形成
• 粘度高的物质如高分子材料容易形成非晶体
• 粘度小的物质如金属和合金容易形成晶体
• 冷却速度也有直接的影响
• 如果冷却速度达到10-7℃/s，金属也能获得非晶 态
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
研究金属凝固的意义
• 获得固体材料，绝大多数要经历由液态到固态的凝固过程 • 金属制品在其加工制造的最初阶段，一般都要熔炼后铸 造，使其成为铸锭或铸件
液态金属结构及宏观结晶规律
金属的熔化热
• 熔化热包含内能的变化以及由体积变化引起的膨胀 功两部分
• 金属熔化时体积变化很小，膨胀功不大 • 熔化热主要反映了内能的变化，内能包括动能和势
能 • 在熔点温度时固态和液态质点的动能可以认为是相
等的 • 内能的变化主要反映了势能或质点间相互作用力的
变化
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1083 650 27.5
金属熔化时体积的增加在2.5%～5%之间，最大也不超过6%
有少数非密排结构的金属如Sb、Bi、Ga、Ge等熔化时体积有少量收缩
体积增大可以认为是由两部分引起：一部分是质点间距离加大，另一部分是形成了大量空位
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材料科学与工程基础
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
金属熔化时无序程度的变化
部分金属从室温（25℃）至熔点的熵变（KJ/mol）及熔化熵
金属 Mg Al Au Cd Fe
从298K到熔点的熵变ΔS 31.5 31.4 40.9 18.9 64.8
熔化熵ΔSm 7.0 11.5 9.24 10.3 8.36
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1 金属液态结构与性能特点
• 对于液态结构的认识很不够，至今仍未有一个比 较全面、完善的理论
• 液态是介于固态和气态之间的一种物质状态 • 像固态那样具有一定的体积、不易被压缩 • 像气体那样没有固定的形状、具有流动性和各向同性
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材料科学与工程基础
• 原子尺寸时
• 金属和合金的液态结构不均匀，熔体中原子存在着原子 围绕平衡中心以频率的振动和单个原子从一些平衡位置 向另一些位置活化迁移的过程
• 长程无序，在一定程度上仍然保持原子排列的短程有序
• 液态中部分原子排列方式与固态金属相似，构成短程有序 晶态小集团
• 这些小集团不稳定，尺寸大小不相等，时而产生，时而 消失，就是存在所谓的结构起伏
• 粉末冶金产品要经过制粉，也是熔化、凝固阶段
• 铸锭（件）及焊接件组织和性能与凝固过程有密切的关系
• 研究结晶过程，已经成为提高金属机械性能和工艺性能的 主要手段之一
• 结晶过程是一个相变过程，了解结晶过程同时也为研究固 态金属中的相变奠定基础
• 固态条件下能发生通常称为再结晶的晶体成长现象
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.3 熔化热和熔化熵的变化
金属
Ag Al Au Cd Fe Mg
某些金属的熔化潜热及气化潜热（KJ/mol）
熔点℃ 熔化潜热ΔHm 沸点℃ 气化潜热ΔHb
960.5
11.2
2212
258
660
10.4
2480
291
1063
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
2.4.1.1.2 熔化时热容的变化
某些金属在熔点附近的摩尔热容[J/(mol·K)]
金属 固态Cp,m
Fe Mn Cr
Ni
Al
41.8 46.4 42.6 35.7 32.6
液态Cp,m 34.1 46.4 40.5 35.7 29.3
• 金属在固-液转变时热容量仍有突变，但是变化不大，在 液体中质点热运动的特点与固体很接近
材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
凝固
• 物质从液态冷却转变为固态的过程叫做凝固
• 凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体
• 凝固后的物质是晶体，则这种凝固称为结晶
• 通常凝固条件下，金属及其合金凝固后都是晶体， 因此也称金属及合金的凝固为结晶
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
ΔSm/ΔS 0.31 0.37 0.23 0.54 0.13
• 熔化时熵的增加比较大，金属熔化时配位数改变很小
• 金属熔化时，原子间距或最近邻原子数目没有多大变化，无序程度大为 增加
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
液体金属的结构
• 宏观上 金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
凝固与材料性能的关系
• 微观组织决定固态金属材料的宏观性能
• 金属材料铸造后的微观组织又主要是由凝固前熔体结构本 身和冷却速度决定
• 同样合金成分在不同的凝固条件下可以获得不同的微观结 构，使材料具有不同的宏观性能
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
液态金属的压缩
• 液态金属和固态金属一样具有很小的可压塑性， 同时随着压力增加，液态金属的压缩系数逐渐接 近固态金属
• 这表明液态金属质点间距虽然比固态略大，但其 值已经很小，外界给液态金属施加压力时只表现 出很小的压缩系数
• 气态有很大的压缩系数，表明气体质点间距很大
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材料科学与工程基础
液态金属结构及宏观结晶规律
液体金属的能量起伏
• 金属液体中微观区域的自由能也是变化的， 也就是存在能量起伏
• 在合金系统中，还存在成分起伏现象
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