第八章 晶体结构
《结晶学》第8章结晶化学
D
C
C D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。
r
当 r + 继续增加，达到并超过
r
围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
0.732 Biblioteka ，即阳离子周离子半径比与配位数、晶体类型的关系
若 r + 变小，当
r r
0.414 ， 则出现
2、离子化合物晶体（阳离子配位数）
离子晶体中，存在半径不同的阴阳离子。半径较大的阴离子 作最紧密堆积，而阳离子填充其空隙。实际晶体中，阳离子必 须与阴离子相接触晶体才稳定。
+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
+
+
+
+
+
a 稳定
b介稳状态
c 不稳定
故阳离子是否能稳定填充该空隙，取决于两者的半径比值。 或者说，阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比值。
离子半径比与配位数的关系
从六配位的介稳状态出发， 探讨半径比与配位数之间的关系。
+
A
+
B
D
+
C
+
A
B
D
C
离子半径比与配位数关系
+
A+
+－+
D
C
－+－
+
B
+
+－+
如果r+ 再大些, 则阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态.
第八章 多晶法测定聚合物晶体结构
第八章 多晶法测定聚合物晶体结构§8.1 聚合物晶体衍射特点1957年Keller 等人发现许多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1微米～数微米).直到今天, 由合成聚合物获取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 结构, 只能用电子显微镜和电子衍射法研究, 不适于X 射线衍射用. 聚合物晶体X —射线衍射, 至少有下列几个特点:(1) 至今尚未能培养出0.1mm 以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料.(2) 衍射角)2(θ增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区, 微晶尺寸(Crystallite size)一般(<30nm). (3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧.(4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method).§8.2 聚合物晶体结构分析方法目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体结构测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 基本是使用尝试法, 测定步骤如图8.1所示. 对于低分子单晶体的结构测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图8.1中箭头向上、下数目,暗示了过程的复杂情况.结晶聚合物样品↓X-射线衍射图↓I(obs)实验衍射强度↑↑↑I(calc)｜计算强度↑↑↑ 晶体结构模型 ↑↑↑ 分子结构模型图 8.1 聚合物晶体结构分析步骤.目前, 聚合物晶体结构分析基本理论及实验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体结构分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑.X 射线单晶体结构分析的理论是以晶体的衍射结构因子hkl F 和晶体电子云密度分布的如下函数关系为基础的)(2exp )()(clz bky ahx i f z y x F j j j j nj j j j hkl ++∑==πφρ (8.1))](2exp[1)()()(1clz b ky a hx i F V F xyz j j j hkl l k h hkl ++-⋅∑∑∑==∞+-∞=∞+-∞=∞+-∞=-πφρ (8.2) 这里 n 为晶胞中原子数目；hkl F 代表衍射指标为hkl 的结构因子;)(xyz ρ代表衍射晶体电子云密度;j j j z y x ,,代表第j 个原子在晶胞中的坐标;φ及1-φ,分别代表傅里叶的正和逆变换. 从上式可知，结构因子是由晶体结构决定的. 即 由晶胞中原子的种类和原子的位置决定. 原子的种类由原子散射因子j f 表示; 衍射hkl 的衍射强度)(hkl I 正比于)(hkl F 和它的共轭复数*)(hkl F 的乘积 *)()()(hkl hkl hkl F F K I ⋅⋅= 式中K 为常数，它和所用晶体及具体实验条件有关.由于从实验求得的衍射强度中一般只能引出结构振幅数据，位相角数据一般不易直接从强度数据中获得，这就是结构测定工作的主要困难. 详细过程，可参照有关专著. 在实际工作中,尤其是对测定单晶体结构以外的内容而言, 在大多数情况下, 只测定X 射线衍射强度即可. 衍射强度的测定方法, 分成照相法和计数器两种. 照相法有利于了解衍射图的全貌, 计数器有利于定量测定衍射强度.聚合物晶体结构测定工作一般分为三个步骤: (1)单胞常数及空间群的确定；(2)单胞内原子或分子数的确定；(3)单胞内原子坐标的确定. 这些步骤与测定低分子情况无本质差别. 但在(2)中所谓分子数, 对高聚物而言, 就是化学结构或晶体结构重复单元数（见表1.1）.§8.2.1 圆筒底片法先考虑采用由纤维照片确定单胞的方法, 根据纤维照片层线间距, 可确定沿纤维轴方向的纤维周期 I —沿分子链方向的结晶主轴长,习惯上称为等同周期(I d e n t i c a l Period). 由下图8.2及式(8.3)可以计算I 值.图8.2(a)回旋晶体法和等同周期的测定 图8.2(b)回旋晶体法和等同周期的测定λφm I m =sin , 3,2,1,0=m R S tg m m /1-=φ (8.3)m φ—m 层线的仰角, m S —底片中从赤道线至m 层线距离, R —圆筒照相机半径.其余5个常数可用尝试法决定. 从照片各衍射点的位置可求得θ角(布拉格角), θsin 2或hkl d 值可由布拉格公式算得, 由这些数值可以确定单胞的大小和形状, 例如正交晶系（由表4.2知：︒=γ=β=α≠≠90,c b a ） 2222212)cl()b k ()a h ()d ()sin (hkl ++==λθ(8.4) 由式(8.4)求出所有满足实验测得的d 值的米勒指数的晶胞常数. 若c 为纤维轴, c 或I 为已知. 得到各衍射点的米勒指数的时候,某种米勒指数表现出系统不出现, 这种现象称为消光规律，是由晶胞内原子排列对称性所引起. 由晶体对称性及消光规律可确定空间群. 消光规律与空间群的对应关系, 可查阅"T.Hahn Edited,International Tables for X —ray Crystallography Vol. A 1983".§8.2.2 单胞内化学结构重复单元的确定单胞内化学结构单元数目Z 和密度c ρ的关系如下:VN MZA c =ρ, M N V Z A c ⋅⋅=ρ (8.5)M —化学结构重复单元分子量A N —Avogadro 常数, 6.023×1023/克分子 V —单胞体积c ρ—完全结晶聚合物密度(由晶胞参数计算得到)但由于完全结晶高聚物c ρ, 往往比由实验测得的密度ρ值大, 故由实验求得的c ρ(实际是ρ)代入（8.5）式后, 所求得的Z 值, 往往略为偏低.§8.2.3 单胞内原子位置的确定为了确定单胞内原子位置, 衍射强度数据的收集是非常必要的. 衍射强度)(hkl I 是由)(hkl F 所决定. 或者说是正比于2)(||hkl F 值. 由（8.1）式可知)(hkl F 值为:)(2exp )(cz lby kax hi f F j j j j jhkl ++∑=π而 *)hkl ()hkl (2)hkl ()hkl (F F K |F |I ⋅⋅=∝j f 系单胞内第j 个原子的散射因子(或称原子结构因子). 它与原子内电子数目分布及散射角有关. 因此原子越重, f 就越大. 所谓原子坐标, 即电子云的重心位置. 电子云密度分布)(xyz ρ, 用傅里叶级数表示为)](2exp[1)()(czl b y k a x h i F V xyz hkl ++-∑∑∑=+∞∞-πρ)]()(2cos[||1)(hkl clzb ky a hx F V hkl απ-++∑∑∑=+∞∞- (8.6) V —单胞体积)(hkl α—位相角前面已经谈过衍射强度的测定有照相法和计数器法. 前者系根据底片上衍射点黑度求得. 由式(8.6)可知, 如果)(hkl 值已知, 电子云密度分布即原子坐标可以求得. 实验强度经若干修正后的平方根值, 则等于||)(hkl F 值. 由此可见, 从实验求得的仅仅是)(hkl F 的绝对值, 而相位角的问题还不能得知. 故从实验测得的强度不能直接求得)(xyz ρ. 解决相角的方法可用重原子法或直接法等多种方法, 可以先解决部分(例如10%)强度较大的衍射的相角, 通过电子云密度函数的计算, 求出其他衍射的相角. 由式（8.1）可知, F(hkl)与原子坐标有关. 假定求得的原子坐标值合理, 则由此计算出的|)(|hkl F cal , 应与实验值|)(|hkl F obs 相一致. 尝试法所求得的结构正确与否, 可用偏离因子(R 因子)作大致判别的标准 %100|)(||)(||)(|%⨯∑-∑=hkl F hkl F hkl F R obs cal obs (8.7)这是结构分析的最后精度, 对复杂的低分子化合物, R 为10％左右；简单组成的化合物, 为4～6%；高聚物为15%左右. 一般即可认为求得的结构是正确的. 表8.1列出了R 因子的例子.若实测值)(hkl F obs 与计算值)(hkl F cal 完全符合时, 则计算出的位相角)(hkl α,可看作是正确的位相角.得知位相角后, 由式(8.6)可计算出电子云密度, 从而原子坐标亦可求得. 再根据化学知识, 晶体对称性及一切可利用的线索, 可以假设出初步的试探模型.表8.1 几个偏离因子(R 因子)例子图8.3是用圆筒照相机摄取的取向聚乙烯试样的纤维图. 可以看到上下为第一层线衍射. 根据这个层线和赤道线之间的距离, 使用公式(8.3), 就可求出纤维的周期: 2534.0=c nm图8.3 取向聚乙烯试样的纤维图(圆筒照相机, 纤维轴上下方向, X 射线垂直纤维轴)无取向聚乙烯X 射线衍射图和饱和碳氢化合物非常相似, 二者的结晶结构也相雷同, Bunn 参考了饱和碳氢化合物后, 根据尝试法, 可对赤道线及各层线进行指标化(结果列在表8.2中),由此得到聚乙烯晶胞常数(正交晶系):a=0.740nm , b=0.493nm , α=β=γ=90°表中面间距的计算值, 是由上述晶胞常数以式(8.4)计算求得. 从表中可以看到测定值和计算值很相一致. 至于每个单胞中含有多少个化学结构单元—CH2—CH 2—可从其与密度的关系式(8.5)求得, 若结晶的密度为c ρ, 则 MN V Z Ac ⋅⋅=ρZ 为单胞内所含化学重复结构单元数目；M 为化学结构单元所含原子量之和；A N 为Avogadro 常数, V 为单胞体积. 将聚乙烯由实验测得的3/970.0厘米克=ρ, 代入上式得: 292.102.2810023.61053.293.440.7970.02324≈=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-ZZ 必须是整数. 对聚乙烯, 若取2=Z 计算, 则3/01.1厘米克=c ρ. 此值之所以大于实验值, 因为在实际聚乙烯结晶中, 不仅包含着分子链有序折叠晶区, 还包含着分子链无序非晶区. 根据消光规律, 可以确定空间群. 此后进一步求算原子坐标: 再由原子坐标值, 可计算出聚乙烯各峰的衍射强度. 实验使用尝试法可使实验值与计算值尽可能一致(表8.2). 图8.4为聚乙烯结晶结构模型. 使用图8.5, 可计算出原子坐标值, 因X 射线的衍射, 仅仅是原子中的电子作用. 从X 射线衍射强度的测定结果, 根据傅立叶级数变换可求得电子云密度状态分布图(图8.5). 由图8.4可知, 聚乙烯为平面锯齿型分子, 分子链分别通过单位格子棱角及格子中央. 聚乙烯平面锯齿型与 bc 面成41°角倾斜, C —C 键长0.153nm, C —C —C 键角为112°, 锯齿的等同周期 I =0.253nm.表8.2*括号内数据系目测强度，其它数据用光度计测定.图8.4 聚乙烯结晶结构图8.5 聚乙烯电子云密度分布综上所述, 聚合物晶体结构的解析, 与结晶的低分子物质相比, 反射点数目较少, 测定 空间群及计算电子云密度分布困难较多. 但是由于结构单元重复性、沿着链方向以共价键结合的链状高聚物, 当测得纤维等同周期后, 再来推测分子晶体结构是完全可能的.图8.6 聚α—羟基乙酸电子云密度图 图8.7 聚α—羟基乙酸的纤维周期图8.6系聚α—羟基乙酸电子云密度分布图. 图8.7系聚α—羟基乙酸等同周期, 实验测得纤维周期为0.702nm. 如果分子链以平面锯齿状结构伸展图8.7以两个化学结构单元为立体重复单元, 那么计算得到的纤维周期为0.716nm, 这与实验结果几乎一致.尼龙-1010是我国独创的一种工程塑料品种，它的重复单元结构为：[ C (CH 2)8 C N ( CH 2 ) N ]OO Hn它在精密机械零件、仪表制造、家用电器、航空等方面，作为代替金属制品使用已日渐增多，使用W AXD 方法测定尼龙-1010的结晶结构及聚集态结构，结果如下：图8.8 Nylon-1010晶体结构Nylon-1010晶体结构[Mo Zhishen et al., Polym.Int.30,53(1993)]表8.3 Nylon-1010 观察和计算的衍射强度与面间距表8.4 Nylon-1010的原子坐标表8.5 键长(nm)表8.6 键角(°)习题1. 简述用粉末法(或多晶法)测定一个聚合物晶体结构的步骤.。
大学化学《结构化学-晶体结构》课件
3、各种晶体生长中会自发形成确定的多面体外形。 晶体在生长过程中自发形成晶面，晶面相交成
为晶棱，晶棱聚成顶点，使晶体具有某种多面体外 形的特点。
熔融的玻璃体冷却时，随着温度降低，粘度变 大，流动性变小，逐渐固化成表面光滑的无定形物， 工匠因此可将玻璃体制成各种形状的物品，它与晶 体有棱、有角、有晶面的情况完全不同。 4、晶体有确定的熔点而非晶态没有。
1．平移—点阵：
平移是晶体结构中最基本的对称操作， 可用T来表示
Tmnp＝ma＋nb＋pc
m，n，p为任意整数 即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点 阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向 平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构 仍能复原。
⑵ 晶体的对称操作和对称元素受到点阵的制约： 其中旋转轴、螺旋轴和反轴的轴次只能为1、2、3、 4、6等几种；螺旋轴和滑移面中的滑移量也只能符 合点阵结构中平移量的几种数值。
晶体结构中可能存在的对称元素有：对称中心 ()；镜面(m)；轴次为1、2、3、4、6的旋转轴(1,2， 3,4,6)、螺旋轴(21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65)、反轴
学习要点
⑴晶体结构周期性与点阵。 ⑵ 7 个 晶 系 和 14 种 Bravias 空 间 格 子 。 ⑶晶胞、晶面间距。 ⑷ 晶体(X射线)衍射方向―Laue方程和Bragg方程。 ⑸ 晶体衍射强度与立方晶系的系统消光。
学时安排 学时----- 6学时
第八章.晶体的点阵结构和晶体的性质
晶体
远古时期,人类从宝石开始认识晶体。红 宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透 的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震 憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王 冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类 合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学 晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等 高科技产品，则推动着人类的现代化进程。
第八章 晶体结构(一)点阵结构
现代科技中的晶体：飞秒激光器与飞秒化学
1981年发展的碰撞锁模染料激光器产生飞秒(1 fs=10-15 s) 级激光脉冲. 90年代, 更稳定的全固体超快掺钛蓝宝石飞秒激 光器出现, 使飞秒化学成为物理化学界的重要研究领域. 1999 年诺贝尔化学奖授予Ahmed H Zewail教授,以表彰他利用飞秒 激光脉冲技术研究超快化学反应过程和过渡态的开拓性工作.
非线性光学晶体： KTP
KTP是高效激光倍频材料，广泛用于非线性光学领 域，在蓝绿激光器中有重要应用. 蓝绿激光器可用于引发 核聚变、海底导弹潜艇通信等.
非线性光学晶体：LiNbO3
LiNbO3是新型电光 晶体材料，电光效应大， 折射率高. 用于激光技术、 全息存储等领域 .
晶体中NbO6八面体中的Nb沿C3 轴相对于配位原子O作不对称位移.
如果这样做, 得到的所谓 “点阵”违反点阵定义.
一个晶胞
晶胞俯视图
正确做法: 按统一取法把每一对原子Mg-Mg作为 一个结构基元，抽象出六方简单点阵:
Mg金属晶体的点阵——六方简单
垂直于石墨层观察(蓝、黄球均为C）. 注意第1、3
石 层（蓝）对正而与第2层（黄）错开. 沿紫色菱形框， 墨 垂直于石墨层，从第1层切到第3层，就得到一个晶胞:
现代科技中的晶体：红外热成象
夜视技术已成为军队现代化装备的重要标志之一.热象仪 的核心用热释电材料制作,但有实用价值的热释电材料不多. 碲镉汞晶体的出现促进了夜视技术的快速发展.
现代科技中的晶体——高能粒子探测器
锗酸铋（BGO）晶体是一种新型闪烁 晶体，在基本粒子、空间物理和高能物理 等研究领域有广泛应用. 丁肇中教授在西 欧核研究中心领导的L3实验使用大量BGO. 上海硅酸盐研究所生产的长25 cm、重5 kg 的BGO晶体以分辨率最高、光衰量最低、 均匀性最好等优点在国际市场竞争中取胜， 被国际科技界公认为佼佼者.
高中化学知识点详解晶体结构
高中化学知识点详解晶体结构晶体结构是高中化学中重要的知识点之一，它涉及到晶体的组成、排列和结构等方面。
本文将详细解析晶体结构的相关概念和特征。
晶体是由一定数量的原子、离子或分子按照一定的规律结合在一起形成的具有规则外观的固体物质。
晶体的结构对其性质和应用具有重要影响。
晶体结构可以通过实验方法和理论模型来研究和解释。
1. 晶体的基本组成晶体的基本组成单位分为晶体胞和晶胞内的基本组织。
晶体胞是晶格的最小重复单位，可以通过平移操作来无限重复整个晶体结构。
晶胞内的基本组织是晶体内的原子、离子或分子的排列方式。
2. 晶体的晶格类型晶体的晶格类型可以分为立方晶系、四方晶系、单斜晶系、正交晶系、三斜晶系、五类三方晶系和六斜晶系。
不同的晶格类型对应着晶胞的不同形状，给晶体带来了不同的结构和性质。
3. 晶体的点阵晶体的点阵是晶格具有的一个特征，它描述了晶体内的原子、离子或分子的排列方式。
点阵可以分为简单点阵、面心立方点阵和密堆积点阵。
不同的点阵结构给晶体带来了不同的物理和化学性质。
4. 晶体的组成晶体的组成可以分为离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体四种类型。
离子晶体由阳离子和阴离子按照一定的配位比例组成，共价晶体由原子通过共用电子而形成，金属晶体则是由金属原子通过金属键连接在一起，而分子晶体则是由分子通过范德华力相互作用形成。
5. 晶体的结构特征晶体的结构特征包括晶胞参数、平均密度、元素比例和晶胞中原子、离子或分子的具体排列方式等。
通过实验和理论模型的分析，可以确定晶体的结构特征，并进一步研究其性质和应用。
总结起来，晶体结构是由晶体胞和胞内基本组织构成的，晶格类型和点阵类型直接影响晶体的结构和性质。
晶体的组成类型包括离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体。
通过对晶体的结构特征的研究和分析，可以进一步揭示其性质和应用。
通过本文的详解，我们对高中化学中的晶体结构有了更深入的了解，希望对学习和掌握该知识点有所帮助。
第八章 结晶
加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排 列，溶质浓度降低，并降至SS线。
不稳定区
在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在 该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶 液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）。
影响晶体生长速度的因素
杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特 性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因 杂质吸附导致的晶体生长缓慢。
搅拌：适当的搅拌可增加晶体与母液的接触 机会，加速晶体生长；但过快，会增加溶质 的溶解。一般5-15r/min为宜。
温度：通常采用较高温度使溶质溶解，而后 缓慢冷却获得结晶。
晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度 便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小 结晶，晶体质量差。
因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将 溶质浓度控制在养晶区（饱和区），以利于 大而整齐的晶体形成。
晶体纯度的影响因素
溶液性质、杂质、溶剂和操作条件等 （1）母液在晶体表面的吸藏
指母液中杂质吸附于晶体表面，如果晶体生 长过快，杂质甚至会机械地陷入晶体。 （2）形成晶簇，包藏（Lnclusion）母液 细小晶体易形成晶簇，而晶簇中常机械地包 含母液的情况。 （3）影响晶习（晶体的外形）
晶体生长过快产生晶体缺陷和位错时，晶格 不同也可能产生吸藏现象，杂质质点陷入产 品晶体中。
常用的结晶方法
热饱和溶液冷却（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系； 同时，溶解度随温度变化的幅度要适中。 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔 开）、直接接触冷却（在溶液中通入冷 却剂）
常用的结晶方法
无定形固体：析出速度快，粒子排列无规 则。
晶体结构.ppt
晶体结构.ppt晶体具有下列主要特性：⑴均匀性；⑵各向异性；⑶⾃发地呈现封闭的凸多⾯体外形即晶体的⾃范性；凸多⾯体的晶⾯数（F）、晶棱数（E）、顶点数（V）满⾜：F+V=E+2（⼜称欧拉定理）⑷有固定的熔点；⑸有特定的对称性；⑹使X射线产⽣衍射,能观看到图谱中分⽴的斑点或谱线。
分类：⾦属晶体、离⼦晶体、分⼦晶体、共价晶体配位数：在晶体中与离⼦直接相连的离⼦数。
1、简单⽴⽅堆积2、钾型（体⼼⽴⽅堆积）空间利⽤率计算例1：计算体⼼⽴⽅晶胞中⾦属原⼦的空间利⽤率。
空间利⽤率计算设原⼦半径为r、晶胞边长为a，根据勾股定理，得：2a2+a2=(4r)2例2：求⾯⼼⽴⽅晶胞的空间利⽤率.解：晶胞边长为a，原⼦半径为r.由勾股定理：a2+a2=(4r)2a=2.83r每个⾯⼼⽴⽅晶胞含原⼦数⽬：8?1/8+6??=4?=(4?4/3?r3)/a3=(4?4/3?r3)/(2.83r)3?100%=74%123456对第⼀层来讲最紧密的堆积⽅式是将球对准1，3，5位(或对准2，4，6位，其情形是⼀样的)123456AB，三维空间密置层型的两种⽴体堆积⽅式关键是第三层，对第⼀、⼆层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积⽅式。
下图是此种六⽅紧密堆积的前视图ABABA第三层的堆积⽅式－1123456于是每两层形成⼀个周期，即ABAB堆积⽅式，形成六⽅紧密堆积。
配位数12(同层6，上下层各3)将球对准第⼀层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。
123456123456123456第三层的堆积⽅式－2123456此种⽴⽅紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层⼀个周期配位数12。
(同层6，上下层各3)ABCAABCABABAMg型Cu型配位数均为12A2型钾型体⼼⽴⽅bcpA3型镁型六⽅晶胞hcpA1型铜型⾯⼼⽴⽅ccp简单⽴⽅钋型1234123456-配位数：612345678-配位数：83.镁型（六⽅紧密堆积）123456789101112配位数：124铜型：⽴⽅紧密堆积配位数：12解：体⼼⽴⽅晶胞：中⼼有1个原⼦，8个顶点各1个原⼦，每个原⼦被8个晶胞共享。
第八章晶体结构例题1、解释下列各题（1）为什么MgO可以作为耐火
第八章晶体结构例题1、解释下列各题（1）为什么MgO可以作为耐火材料？（2）为什么金属有良好的传导性和延展性？（3）为什么石墨既可以用来做电解槽的阳极，又可作润滑剂和铅笔芯？（4）已知Na+和Cu2+的离子半径分别为95pm、96pm，但NaCl的溶解度较大，而CuCl 却很小，这是为什么？答：（1）MgO是离子晶体，由于Mg2+和O2-半径小，电荷多，且Mg2+为8电子构型，极化作用很弱，因此MgO的离子性成分占优势。
其离子键较强，晶格能很大(3889kJ/mol),熔点很高（2852℃），晶体很稳定，故可作为耐火材料。
（2）金属受热时，自由电子会相继把能量传递给邻近的原子和离子，因此金属有良好的导热性；在外电场的作用下，自由电子做定向运动，故金属是良导体；金属受外力作用时，因原子和离子的滑动可产生变形，但是在自由电子作用下，金属键并没有被破坏，因此金属具有良好的延展性。
（3）因为石墨是一种混合型晶体，同层C原子间以σ键和离域的大π键相连，使其既像原子晶体那样与有很高的化学稳定性，有像金属晶体那样具有良好的导电能力，因此可以用来做电解槽的阳极。
石墨层与层之间之间靠着很弱的分子间力相结合，容易滑动和断裂，因此可用来做润滑剂和铅笔芯。
（4）因为Na+是8电子构型，其极化作用小，因此NaCl的离子性成分占优势，易溶于极性溶剂水中；而Cu+是18电子构型，其极化力和变形性都较大，即化学键的共价成分较多，极性减小，事实上CuCl已是共价化合物，因此其溶解度较小。
2、指出下列物质熔点的高低顺序Cl2KI AgI NH3解：熔点高低顺序为K I＞AgI＞NH3＞Cl2分析：Cl2和NH3是分子晶体，分子晶体的熔点高低由分子间力的大小来决定，由于Cl2是是极性分子，分子间力大，熔点略高；非极性分子，分子间力小，其熔点最低，NH3KI和AgI相比，阴离子和阳离子的电荷均相同，不同的是离子半径和电子构型，K+是8电子构型，且半径较大，极化作用小，因此KI为离子性占优势的化合物，其熔点最高，而Ag+为18电子构型，且半径较小，极化作用和变形性均较大，因此AgI的共价成分较多，其熔点低于KI，但仍比分子晶体NH3高。
结构化学习题解答(第八章)
rC C (1 a / 4) 2 (1 b / 4) 2 (1 c / 4) 2 a 3 4 3 356.7 pm 4 154.4 pm 密度D ZM / NV （8 12.0 g / 6.02 1023 ) /(356.7 1010 cm) 3 3.51g cm
[8.31] 已知NaCl晶体立方晶胞参数a=563.94pm实验测得衍射 111的衍射角θ=5.100，求实验所用X射线的波长。 [解 ]： 2 2 2 1/ 2 hkl
d
a /(h k l )
563.94 pm / 3 325.59 pm d 2 sin 325.59 pm 2 sin 5.10 57.9 pm
[8.26] 用Cu Kα射线测得某晶体的衍射图，从中量得 以下数据。试查PDF卡片，鉴定此晶体可能是什么。 2θ/（0） 27.3 31.8 45.5 53.9 56.6 66.3 75.5 I/I0 18 100 80 5 21 20 20
[解]：利用PDF卡片鉴定晶体时，需先把衍射角2θ数据 换算成d值（d=λ/2Sinθ）如下：（λ=154.2pm） 2θ/(0) 27.3 31.8 45.5 53.9 56.6 66.3 75.5 d/pm 326.7 281.4 199.4 170.1 162.6 141.0 125.9 I/I0 18 100 80 5 21 20 20 按这组d-I/I0值查表，得知它为NaCl晶体。
rTi O (0.31a) 2 (0.31a) 2 0.438a 0.438 458pm 201pm
[8.19] 金属镍的立方晶胞参数a=352.4pm，试求d200，d111，d220。 [解]：立方晶系的衍射指标hkl和衍射面间距dhkl的关系为：
《晶体结构和性质》课件
2 光学特性
晶体可以表现出不同的光学效应，如双折射 和干涉。
3 热学性质
晶体对温度变化的响应，包括热胀冷缩和热 导率。
4 电学特性
晶体具有不同的电导性、电介质性和压电体类型 离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体
原子结构 正负离子排列 共用、局部或全局共轭键 阳离子和电子云共享 分子间的弱范德华力
键型 离子键 共价键 金属键 范德华键
晶体的力学性质和热学性质
1
力学性质
晶体的强度、脆性和弹性。
热学性质
2
晶体的热膨胀、热导率和热扩散。
3
电学性质
晶体的电导性和介电性。
金属晶体
由阳离子的原子核与电子云共享而成，具有良 好的导电性和延展性。例如：铁。
共价晶体
由共用、局部或全局共轭键连接而成，具有高 硬度和高熔点。例如：金刚石。
分子晶体
由分子间的弱范德华力相吸结合而成，具有低 熔点和溶解性。例如：葡萄糖。
常见晶体结构的特点和应用领域
钻石晶体结构
金属晶体结构
由纯碳形成的立方晶系结构，具有高硬度和透明度， 主要用于珠宝制作。
由金属元素形成的晶体结构，具有良好的导电性和 延展性，广泛应用于制造业。
离子晶体结构
由正负离子按比例排列形成的晶体结构，具有高熔 点和电导性，用于制造陶瓷和玻璃。
分子晶体结构
由分子间的弱范德华力结合而成的晶体结构，用于 食品和制药行业。
晶体的性质和物理特征
1 硬度
晶体的强度特征，取决于原子间键的强度和 排列方式。
《晶体结构和性质》PPT 课件
晶体结构和性质简介
晶体的定义和特点
• 晶体是由高度有序的原子、离子、或分子组成的固体。 • 具有规则的几何形状和平整的平面。 • 晶体呈现独特的物理与化学性质。 • 晶体结构中的最小重复单元称为晶胞。
第八章晶体缺陷与色心产生的颜色
色心也会有不同的组合方式.
正是这些看似不完美的缺陷,给我们带来神秘的 色彩!
8.2.2色心产生颜色的机理
1.色心产生的颜色
高能辐照把电子从满带激发到空带,带隙 5~20eV(不产生颜色),进入空带的电子容易被 空穴俘获,能量为Ea ,这个过程有光的吸收,产生 相应的颜色.
的X射线照射，会出现深棕灰甚至发黑色的颜 色变化，形成的材料称为烟晶。
加热到4000C，颜色消失，再辐照，颜色恢复。 用钴60放射的1.17MeV与1.33MeV的射线
照射无色水晶,不到20分钟即可变成深色烟晶.
Al3+的作用:
纯水晶在高能射线辐射下,O2-释放一个电子, 形成瞬间空位,为维持电中性,离位的电子返回, 晶体没有实质性变化;
电子热运动增加了能量,引起被俘获电子的释放, 电子回到空带并立即返回原来的满带,即被“漂 白”.
漂白能Eb 比Ea大些,它确定了失去颜色的温 度.
天然色心:晶体形成的过程中有某种放射性元 素存在,来自环境的辐照产生的色心;
人工色心:人为操作的辐照,几分钟内即可产 生颜色.
2.色心的稳定性:
暴露在强烈阳光下,几年基本不改变颜色的是 稳定的色心;同样条件下若几周内褪色是不稳 定的色心.稳定的色心只能由加热漂白,不稳定 的色心光照或低温都可以漂白.
某些色心是可逆的,黑暗中形成,见光漂白.
8.2.3 色心产生颜色的实例
1.烟晶
水晶是SiO2矿物的单晶体。透明度高。 每一万个Si4+中有一个被Al3+取代，用几千eV
(2)离子晶体中的缺陷
Frenkel缺陷: 一个离子从正常位置跑出,造 成一个空位;再插入另一不正常位置,造成填 隙,出现一对缺陷.
chap8晶体生长简介
三、晶体生长实验方法
水热法—高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温 水热法 高温高压生长（高压釜）：晶体原料溶在高温 高温高压生长 ）： 高压水溶液（溶剂） 高压水溶液（溶剂）中； 提拉法—高温常压生长 没有溶剂， 高温常压生长： 提拉法 高温常压生长：没有溶剂，也没有助熔剂 ； 低温溶液生长------低温常压水溶液生长：即常见的从溶 低温常压水溶液生长： 低温溶液生长 低温常压水溶液生长 液中结晶出来； 液中结晶出来； 高温熔液生长-------高温常压在助熔剂生长：没有溶剂， 高温熔液生长 高温常压在助熔剂生长：没有溶剂， 高温常压在助熔剂生长 晶体原料熔在另外一种成分的物质中， 但有助熔剂 （晶体原料熔在另外一种成分的物质中，但 无水）。 无水）。 总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。每个晶体所适 总之，是设计出一些方法让晶体生长得完好。 合的方法不同。 合的方法不同。
二、晶体生长模型
一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面， 一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进 行生长，即组成晶体的原子、 行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方 式堆积起来形成晶体。 式堆积起来形成晶体。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1．层生长理论模型（科塞尔理论模型） 层生长理论模型（科塞尔理论模型）
第八章 晶体生长简介
一、成核
成核是一个相变过程， 成核是一个相变过程 ， 即在母液相中形成固相小晶 这一相变过程中体系自由能的变化为： 芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： G=Gv+Gs 式中△ 为新相形成时体自由能的变化， 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜ 0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且 为新相形成时新相与旧相界面的表面能， △GS＞0。 。 也就是说，晶核的形成， 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转 变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降， 变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一 固界面而使体系自由能升高。 方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。
第八章 晶体点阵结构
1/r：1/s：1/t = 1/3：1/3：1/5= 5：5：3=h：k：l
晶体外形的晶面的指标化
四面体4个面的指标：（111）(1,-1, 1) (-1, 1,1) (1,1-1) 八面体的8个面的指标：（111）(1,-1, 1) (-1, 1,1) (1,1-1) （-1，-1，-1）(1,-1,-1) (-1, -1,1) (-1,1-1)
4．平面间距d（hkl） 平面点阵族（hkl）中相邻2个平面的间距。 晶系 立方晶系 六方晶系 正交晶系 计算公式 d（hkl）＝a (h2 + k2 + l2) -1/2 d（hkl）＝[(4/3) (h2 + hk + k2) a-2 + l2c-2] -1/2 d（hkl）＝[ (h2 / a2+ k2 / b2 + l2 / c2] -1/2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
9
1.晶体的内部对称要素
宏观对称要素＋特有对称要素 （1）平移轴：平移重复——无意义
——假想直线，平移操作
（2）螺旋轴（screw axis）：ns
——假想直线，旋转 + 平移 操作
n： 轴次，1、 2、 3、 4、 6
这些点所分布的空间位置称为等效位置。描述 等效点系时需说明重复点数，魏科夫符号、点位 置上的对称性和点的坐标等内容
15
第三节 晶体结构类型与典型结构
1 晶体结构类型
依据：最强化学键的分布、原子或配位多面体联结的形式。
1）岛状（island） 结构中存在原子团，团内键强远大于团外。 如橄榄石（Mg，Fe）2（SiO4） 2）环状 (cycle) 结构中的配位多面体封闭成环。如绿柱石Be3Al2［Si6O18］ 3）链状 (chain) 强键单向分布。原子或配位多面体联结成链状，链间以弱键
斜方晶系
四方晶系
P
P
C
I
I
F
F=I
C=P
与本晶系不 符
不符合六方 对称 与本晶系对 称不符
三方晶系
六方晶系 等轴晶系
P
P P
I=R
与空间格子 条件不符 I
F=R
与空间格子 条件不符 F
6
四方底心格子转化为原始格子 等轴底心格子转化为面心格子
7
第二节 晶体结构的对称性
1.晶体的内部对称要素特点
S: 旋转后平移距离的参数，<n 的自然数
10
若沿螺旋轴方向的结点间距标记为T，则质 点平移的距离t应为（s/n）· T。
标准右旋
如21，2为轴次，最小基转角α＝180°， 平移距离t=1/2T
21 31 32 41 42 43 61 62 63 64 65
左旋31= 32 左旋41= 43
11
21 31 32 41 42 43 61 62 63
6）配位型 (coordinate) 晶格中只有一种化学键，键在三度空间均匀分布。按配位多面体的类型 不同可分为：四面体配位型, 八面体配位型和混合配位型。配位多面体 之间可以共面、共棱或共角顶联结，同一角顶所联结的配位多面体不少 于3个。如金刚石（C） 7）分子型 (molecular) 晶体中的结构单位为中性分子，分子内部常以较强的共价键联结，分子 间以微弱的分子键即范德华力（the Van Der Weals bond）相联结。如 自然硫（S）
20
（2）填隙 在晶体结构中正常排列的质 点之间，存在多余的质点填充 晶格空隙 。
（3）替位 杂质成分的质点代替了晶体 本身固有成分的质点，并占据 了被替代质点的晶格位置。
21
2．线缺陷
在晶体内部结构中沿某条线（行列）方向上的周围局部范围
内所产生的晶格缺陷。它的表现形式主要是位错
3．面缺陷
有二维空间的缺陷称面缺陷(plane defect)，它们是指沿 晶格内或晶粒间某些面的两侧局部范围内所出现的晶格缺陷。 面缺陷包括平移表面、堆垛层错、界面（晶界、畴界）、相界
或较少强键相联。如辉石（Mg，Fe）2（Si2O6）、金红石TiO2
16
4）层状 (sheet) 强键沿两度空间分布，原子或配位多面体联结成平面网层。层间以分子 键或其它弱键相联结。如石墨（C）
5）架状 (framwork) 强键在三度空间均匀分布，但配位多面体主要以共角顶联结，同一角顶 联结的配位多面体不超过两个，因而结构开阔。如α一石英（SiO2）
左旋31= 32
64
65
11
左旋41= 43
（3）.滑移面
（glide reflection plane） ——假想平面+直线，反映+平移操作
a滑移面 b滑移面 c滑移面
a、b、c为轴向滑移，滑移矢量分别为 a/2、b/2、c/2
n滑移面 d滑移面
n为对角线滑移，移距为（a+b）/2、 （a+c）/2、（b+c）/2、（a+b+c）/2等 d为金刚石型滑移，移距为（a+b）/4、 （a+c）/4、（b+c）/4、（a+b+c）/4
18
第四节 晶格缺陷
——是一种在晶体结构中的局部范围内，质点
排列偏离了格子构造规律的现象。
按其几何特点分为： 点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷
19
1．点缺陷（point defect） 是发生在一个或若干个质点范围内所形成的晶格缺陷。
（1）空位
晶格中应有质点占据 的位置因缺失质点而 造成空位。
第八章 晶体结构
1. 14种布拉维格子 2. 晶体结构的对称性 3. 晶体结构类型与典型结构
5. 晶格缺陷
1
第一节 十四种布拉维空间格子
1. 空间格子的划分
（1）划分原则
a. 反映固有的对称性； b. 棱与棱之间的直角关系 力求最多； c. 体积力求最小。
2
（2） 各晶系空间格子的形状
等轴
四方
三方、六方
斜方
低级 单斜 三斜
斜方格子
单斜格子 三斜格子
a ≠ b ≠ c α=β=γ=90°
a ≠ b ≠ c, α=γ=90° β＞90°
a ≠ b ≠ c, α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
3
2. 14种布拉维格子
（1）4种基本格子类型
原始格子（P）：结点8个角顶上。
底心格子：角顶及某一对面的中心。 ①C心格子（C）；结点分布（001本章概要
1. 空间格子的划分原则；各晶系空间格子的特征（晶胞参数）； 4种基本格子类型和14种布拉维格子。 2. 晶体结构对称与外部对称的联系与区别；
晶体结构特有的对称要素和对称操作。
3. 空间群与等效点系概念；空间群国际符号的书写规律。 4. 晶体结构类型与典型结构分析。 5. 晶体中的缺陷类型 。
23
本章结束 第九章
24
P
C
②A心格子（A）：结点分布（100）
一对面的中心。 ③B心格子（B）：结点分布（010） 一对面的中心。
A
B
体心格子（I）：结点分布角顶和体中心。 面心格子（Ｆ）：结点分布于角顶和三 对面的中心。
I
F
5
（2）14种布拉维格子
原始格子(P) 底心格子(C) 体心格子(I) 面心格子(F) 三斜晶系 单斜晶系 P P C=P C I=P I=C F=P F=C
17
2．典型结构
等型结构：不同晶体对应质点的排列方式相同。
典型结构：等型结构以某一种晶体为代表而命名。
“NaCl型”结构——石盐（NaCl）、方铅矿（PbS）、
方镁石（MgO）等晶体的结构。
典型结构的“衍生结构”
——几何特征上与典型结构近似的晶体结构。
如 黄铁矿（FeS2）结构便可视为“NaCl型”结构的衍生结构。
三方菱面体
斜方
单斜
三斜
4
晶族 高级
晶系 等轴 四方
格子类型 立方格子 四方格子 菱面体格子 六方格子
晶体常数
a=b=c, α=β=γ=90° a=b≠c, α=β=γ=90° a=b=c, α=β=γ=109 °28′16″ a=b ≠ c, α=β =90° γ =120 °
中级
三方
六方及 三方
12
2.空间群 space group
——晶体内部结构所有对称要素的组合。 空间群的国际符号：
格子类型 + 类似对称型的国际符号（简单+平移） 如 P21/m Fmmm Ibam
4（L4）———空间群 P4、P41、P42、P43、I4、I41
14
3.等效点系（equipoints）
晶体结构中由一原始点经空间群中所 有对称要素的作用所推导出来的规则点系。