己二酸酯类增塑剂的研究方法综述

己二酸酯类增塑剂的研究方法综述

摘要：己二酸酯类（AEs）增塑剂被确认为有害增塑剂，长期与之接触会严重影响人体健康，所以研究出快速、方便、准确对己二酸酯类的检测手段有重要的意义。本文分聚氯乙烯材料、食品、水体和迁移规律对近年来对己二酸酯类增塑剂的检测方法进行简要综述，并对今后的研究方向进行展望。

关键词：增塑剂己二酸酯检测方法

1、前言：

世界卫生组织（WHO）将食品安全列为工作重点和优先解决的领域。其中食品的化学安全问题随着科学的发展与社会的进步日益凸现，越来越多的有毒有害物质进入食物链条，除了人们传统熟知的农药、兽药、化肥、饲料添加剂、食品添加剂等以外，食品包装材料及其在生产过程中使用的助剂近成为专家和群众均极为关注的热门课题。企业在经济利益的驱使下，使用廉价的聚氯乙稀PVC代替聚乙烯PE，同时也是为了使聚氯乙稀更容易加工。但因为质量意识、生产工艺、技术条件的限制，造成使用的助剂超过GB9685―2003标准允许的限量，或者超范围使用助剂，引起食品包装助剂在贮存食品过程中迁移到食品中去，造成食品的二次污染。为保障人民健康，我国于2003年颁布《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》(GB9685- 2003)，规定了20类65种可以使用的加工助剂，每种助剂的含量都有明确的规定。这些助剂都是化学物质，在20类可以使用的加工助剂中，增塑剂尤其值得关注，因为与其它助剂相比，其允许的最大使用量高达5－50%，远高于其它助剂的0.1－10%，且增塑剂与油脂制品长期接触时极易发生从包装材料到食品的迁移[1]。2005年10月13日报导的日韩生产的PVC保鲜膜可能致癌的消息，使食品包装材料助剂的安全性问题迅速浮出水面。

己二酸二乙酯（DEA）、己二酸二丁酯（DBA）、己二酸二异丁酯（DIBA）、己二酸二（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）、己二酸二(2一乙基己基)酯(DEHA)等己二酸类酯具有改进塑料的柔软性和耐寒性，增进光稳定性，改善加工性能等优点，因而被广泛使用于多种塑料制品中。过去认为己二酸酯类的毒性要比邻苯二甲酸酯类小，缺乏明确的使用限量。然而随着该类增塑剂应用范围的扩大和对其研究的深入，实验发现其对动物是有害的。最近的研究成果表明，己二酸酯类增塑剂是生物内分泌干扰素[2]，可干扰人体激素的分泌，在体内长期积累会导致畸形、癌变和致突变[3]，引起人类多种疾病。研究数据显示：己二酸酯会渗入食物，尤其是高脂肪的食物，并且在加热时会加速释放出塑化剂己二酸酯[4]，造成食品的二次污染，随食物进入人体后，大量的或者长期的摄入必然对人体的健康造成严重的危害。

2、萃取和检测方法总括

目前文献报道过提取己二酸酯类的方法主要有液-液萃取、固相萃取[5]、固相微萃取[6]、超声波萃取[4]、微波萃取法[7]、超临界流体萃取、顶空固相微萃取法[8]等，由于萃取效率高、操作方便、设备要求便宜等优点，固相萃取和固相微萃取应用比较广泛。而检测方法主要包括：傅立叶拉曼光谱法[9][10]、液相色谱法（HPLC）[11]、气相色谱法(GC)[12][13]、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[14]、液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)等。傅立叶拉曼光谱法虽然能对样品进行无损快速分析，但是对不同的基体需建立不同的校准曲线，故应用范围不大。GC

和HPLC对样品具有高分离效果，成为目前的主要检测手段，但是随着研究水平的提高，其灵敏度却受到GC和HPLC的限制。MS具有很高的灵敏度，将它与GC或HPLC联用是很多研究人员进行检测的理想手段。这样GC-MS或HPLC-MS不仅具有色谱法的高分离能力还拥有质谱的高灵敏度，目前这种方法使用范围不断扩大。本文按己二酸酯类增塑剂所处的不同基体对其检测的方法进行简要回顾。

3、PVC中的增塑剂测定

因为PVC材料没有很好的性能，所以通过加入大量增塑剂来优化其性能，这样使得其含有大量增塑剂。而且PVC材料应用相当广泛，对其中的增塑剂检测方法也日益成熟。

对PVC中增塑剂的检测，尝试使用光谱法研究的有R.W. Berg[9]、王成云[10]等。R.W. Berg 等[9]通过使用傅立叶拉曼光谱对软PVC塑料保鲜膜研究，其检测方法是基于傅立叶拉曼光谱对邻苯二甲酸酯的响应信号来检测PVC膜中AEs的含量。因为其他化学物质有类似的光谱吸收，AEs等物质不能很明确被检测到，故该法不能对食品保鲜袋或儿童玩具中PVC进行有效的检测。王成云[10]利用傅立叶变换红外光谱法测定PVC样品，采用偏最小二乘法对所测的红外光谱进行分析，能够定量地测定聚氯乙烯塑料料中多种己二酸酯类增塑剂的含量。该方法测量精密度的变异系数小于6%，测量准确度的变异系数小于2%；并且不受基体的干扰，简单快速。缺点是对于不同的基体，需要事先建立不同的校准信息。

在本世纪初，Cheng-Yu Wang[15]通过高温分解再气相色谱法对聚合物的多种増塑剂实验研究，表明气相色谱能对多种增塑剂的检测取得很好的效果。但是回收率较低，如何提高回收率是专家讨论的热门话题。近年来，很多专家用不同的萃取方法结合检测技术对PVC中的增塑剂进行研究。J.M.Cano等[7]采用微波混合萃取方法对PVC膜中的增塑剂的研究，在萃取剂是极性溶剂（甲醇、乙醇等），萃取温度在120℃时，萃取10min，其回收率达到100%，该方法的优点是回收率很高。吴景武等[14]采用异丙醇作为萃取剂并用己二酸二(1-丁基戊基)酯为内标进行检测，采用超声波萃取法，再进行GC-MS检测PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂。该方法简便，重现性好，灵敏度高，定性、定量准确可靠。而高钧等[4]使用外标法并用正己烷作为萃取剂。采用超声波提取技术，提取聚氯乙烯塑料中DEHA增塑剂，以气质联用选择离子监测法检测，外标法定量。对DEHA的检出限为0.4μg／kg；回收率为90％～95％，相对标准偏差为5.02％。该方法简便、快速、准确，适用于聚氯乙烯塑料原料及其制品中DEHA的测定。

4、食品中增塑剂测定

食品中的增塑剂是直接侵入人体的主要来源。为了能更好的保存食品，人们采用PVC 材料的保鲜膜进行包装，但是这样却有可能对食品进行污染。因此，对食品中的DEHA等增塑剂的检测很重要，如何能够迅速、方便的检测食品是否被增塑剂污染是很多专家所关注的热点问题。

起初，人们对食品的模拟样进行研究。Panagiota D.Zygoura等[12]在食品模拟物中，通过对EDHA和ATBC（acetyl tributyl citrate）的研究表明，采用微波浊点萃取方法萃取样品中的DEHA和ATBC再进行气相色谱分析，其回收率大于95%，灵敏度为15μg/L。且该法在浓度为50~2000μg/L中的标准曲线具有良好的线性，其对于DEHA的检测限为15μg/L，可以用于检测模拟样品PVC中DEHA的含量。王凤娟[11]建立了以氨基酚盐酸盐作为间接吸收剂，使用高效液相色谱间接紫外光度法，测定耐寒增塑剂中己二酸二辛酯（DOA）含量的方法，吸收剂最佳浓度为5×10-3mol/L。其流动相甲醇、乙酸乙酯、水的配比为2：1：0.5。样品回收率在97%~103%。试样测定结果的相对标准偏差小于0.73‰。该法也适用于其它有机物样品中的DOA含量的测定。