多组分体系热力学知识讲解
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第4章 多组分热力学
第四章 多组分系统热力学
前面所讨论的是：单组分单相（两相）系统或多 组分组成恒定的系统。 但常见系统绝大部分是：多组分变组成系统。因 此必须研究处理多组分系统。
多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分 的物质的量才能确定系统的状态。 多组分系统分为：单相、多相
本章主要讨论多组分单相系统。
1
第四章 多组分系统热力学
B
dA SdT pdV BdnB
B
•适用条件 W ' 0 ，单相系统
31
2.多组分单相系统的热力学公式
•广义定义
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p,nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
2 偏摩尔量相对于某一组分而言，本身是强度量；
3 偏摩尔量与浓度有关，与系统的总量无关。
4 偏摩尔量 X B ( nX，B )下T ,标p,n必C 须是
。T , p, nC
15
2.偏摩尔量
•偏摩尔量的物理意义
•两种理解 1 在恒温恒压下，于极大量的某恒定组成的系统中加
入1mol组分B时所引起系统广度量X的改变量。
混合物的摩尔体积：
Vm
xB M B /
B
Vm xBVB
B
21
5.吉布斯—杜亥姆方程
X
X
dX
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
B
X BdnB
•恒温恒压多组分系统
dX X BdnB
B
前面所讨论的是：单组分单相（两相）系统或多 组分组成恒定的系统。 但常见系统绝大部分是：多组分变组成系统。因 此必须研究处理多组分系统。
多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分 的物质的量才能确定系统的状态。 多组分系统分为：单相、多相
本章主要讨论多组分单相系统。
1
第四章 多组分系统热力学
B
dA SdT pdV BdnB
B
•适用条件 W ' 0 ，单相系统
31
2.多组分单相系统的热力学公式
•广义定义
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p,nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
2 偏摩尔量相对于某一组分而言，本身是强度量；
3 偏摩尔量与浓度有关，与系统的总量无关。
4 偏摩尔量 X B ( nX，B )下T ,标p,n必C 须是
。T , p, nC
15
2.偏摩尔量
•偏摩尔量的物理意义
•两种理解 1 在恒温恒压下，于极大量的某恒定组成的系统中加
入1mol组分B时所引起系统广度量X的改变量。
混合物的摩尔体积：
Vm
xB M B /
B
Vm xBVB
B
21
5.吉布斯—杜亥姆方程
X
X
dX
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
B
X BdnB
•恒温恒压多组分系统
dX X BdnB
B
04 多组分系统热力学
什么是稀溶液的凝固点？
固态纯溶剂从稀溶液中开始析出的温度。
设纯溶剂的凝固点为
Tf*
溶液中溶剂的凝固点为 Tf
稀溶液中，由于非挥发性溶质的加入，溶
剂的蒸气压下降，所以凝固点也下降。
Tf Tf* Tf > 0 称为凝固点降低值
纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示
pA
C
O*
D
O
B
Tf Tf*
T
溶剂凝固点下降示意图
4. 该定律适用于溶质是不挥发的非电解质。
5. 当A和B两种液体形成理想的液态混合物时， 都可以使用Raoult定律，即
pA pA* xA
pB pB* xB
二、 Henry定律
Henry定律（Henry’s Law）
1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另 一条经验定律：
“在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂 中的溶解度（用摩尔分数 x 表示）与该气体的平衡 分压 p 成正比”。
Raoult定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一
个经验定律： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶
剂蒸气压 pA* 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA ”
用公式表示为：
pA pA* xA
一、 Raoult定律
pA pA* xA
如果溶液中只有A，B两个组分， xA xB 1
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为 溶剂，含量少的称为溶质。
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、 化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。
如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶 液，常用符号“∞”表示。
多组分体系热力学解析
体系中的组分对某热力学性质的贡献.
三.
化学势
• 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential)
•
i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势. • 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩 尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出 现, 故人们特意定义它为化学势.
(1)
•求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为: •
Z dZ dni i ni T , p ,n ji
dT=0 dp=0
• 定义: •
Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i)
=TdS－pdV+∑idni
• 比较(7)式和上式, 可得:
•
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
• 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.
• 多组分体系的Gibbs关系式 :
• (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积
功的均相体系) • dU=TdS－pdV+∑idni (8)
•
• •
dH=TdS+Vdp+∑idni
dF=－SdT－pdV+∑idni dG=－SdT+Vdp+∑idni (11)
(9)
(10)
• 化学势的四个等价的定义式: •
• • •
i=(U/ni)S,V,n(j≠i) (12)
i=(H/ni)S,p,n(j≠i) (13) i=(F/ni)T,V,n(j≠i) (14) i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (15)
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
物化第4章多组分体系热力学
80%
相平衡的计算方法
相平衡的计算方法包括等温蒸发 法、等温蒸发结露法和等温升华 法等。
化学平衡
化学平衡的定义
化学平衡是指在一定温度和压 力下，可逆反应达到的动态平 衡状态，此时正逆反应速率相 等，各组分浓度不再发生变化 。
化学平衡的条件
化学平衡的条件是各组分浓度 不变，且正逆反应速率相等。 在等温、等压条件下，化学平 衡常数Kc=Kp/Kw。
相平衡和化学平衡的区别在于它们的 关注点不同。相平衡主要关注各相之 间的分界面性质和相组成，而化学平 衡主要关注可逆反应的正逆反应速率 和各组分浓度的变化。
相平衡和化学平衡的 相互影响
在多组分体系中，相平衡和化学平衡 之间存在相互影响。例如，在液态混 合物中，各组分的化学势差异会导致 物质传递和扩散现象的发生，从而影 响相平衡状态；同时，化学反应的进 行也会影响各相的组成和性质，从而 影响相平衡状态。因此，在多组分体 系的研究中，需要综合考虑相平衡和 化学平衡的影响。
化学平衡的计算方法
化学平衡的计算方法包括平衡 常数法、物料守恒法和电荷守 恒法等。
相平衡和化学平衡的关系
相平衡和化学平衡的 联系
相平衡和化学平衡都是热力学平衡态 的表现形式，它们之间存在密切的联 系。在多组分体系中，化学平衡通常 存在于相平衡状态中，而相平衡也是 化学平衡的表现形式之一。
相平衡和化学平衡的 区别
04
02
03
04
热容
表示物质吸收或放出热量的能 力，与温度和物质种类有关。
熵
表示系统无序度的量，与系统 内分子运动状态和排列有关。
焓
表示物质内能和压力势能的量 ，与物质的化学组成和温度有 关。
自由能
表示系统在恒温恒压下的自由 程度，与系统内部能量和熵有 关。
04多组分体系热力学
B
B
吉布斯–杜亥姆方程
xBdXB 0
B
二元系统： xAdX A xBdXB 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组 成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。某一偏 摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得，即一组分的偏 摩尔量增大，另一组分的偏摩尔量就减小，且增大或减小的比 例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。
( nB
)T , p,nC (CB)
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程：包括封闭或开 放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于恒温恒压
下封闭系统只做
B ( )dnB ( ) 0
B
体积功时相变化 和化学变化的平
衡判据
dAT ,V dGT , p
混合物中对体积的贡献量VB，等于在无限大量该组成的 混合物中加入单位物质的量的B(混合物组成未变)引起系
统体积的增加值，也等于在有限量的该组成的混合物中
加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折
合成加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的偏摩
Chapt03 多组分体系热力学
r
根据Euler齐次函数定理，
L Li L L j n n n n n n j i i j i T , p , nk i j T , p , nk j T , p , n T , p , nk j k i T , p , n k j T , p , nk i
第三章 溶液—多组分体系热力学 在溶液中的应用
§3.0 引言
基本概念
多组分体系：两种或两种以上物质（组分）构成的体系 可以是单相（混合物、溶液和稀薄溶液）或多相体系 分类： 混合物：对溶液中所有物质按相同方法研究时体系。 对于一种组分（B）研究的结果也完全用于任一组分 溶液（solution）：广义上说，两种或两种以上物质均匀 混合且达到分子程度分布的液相或固相。其中一组分称溶 剂，其余为溶质。 溶剂：液态溶液中液态物质：溶解气体固体的液体；或 量多者。 溶质：被溶解的气体或固体；液体形成的溶液两组分差 不多时量少的液体。分为电解质和非电解质。
溶液分类 溶液分类： 根据凝聚态分为：气态、液态和固态溶液。 根据导电性分为：电解质溶液和非电解质溶液 溶液与混合物的区分：有溶剂和溶质之分时为溶液，反之 为混合物。 气体只能称为混合物。 稀溶液：溶质含量少，溶质摩尔分数总和远小于1时，称 稀薄溶液。无限稀释时为。
溶液组成表示法 除了标明温度、压力、体积之外，还要标明溶液组成。 物质的量分数xB 质量摩尔浓度mB 溶液组成表示方法 混合物中任一组分B：质量分数w 物质的量浓度c 物质的量分数xB、yB （摩尔分数，molar fraction）
U U ( S ,V , n1 , n2 ,..., nk )
U U U dU dnB dS dV S V n V , n S ,n B S ,V , nC B
根据Euler齐次函数定理，
L Li L L j n n n n n n j i i j i T , p , nk i j T , p , nk j T , p , n T , p , nk j k i T , p , n k j T , p , nk i
第三章 溶液—多组分体系热力学 在溶液中的应用
§3.0 引言
基本概念
多组分体系：两种或两种以上物质（组分）构成的体系 可以是单相（混合物、溶液和稀薄溶液）或多相体系 分类： 混合物：对溶液中所有物质按相同方法研究时体系。 对于一种组分（B）研究的结果也完全用于任一组分 溶液（solution）：广义上说，两种或两种以上物质均匀 混合且达到分子程度分布的液相或固相。其中一组分称溶 剂，其余为溶质。 溶剂：液态溶液中液态物质：溶解气体固体的液体；或 量多者。 溶质：被溶解的气体或固体；液体形成的溶液两组分差 不多时量少的液体。分为电解质和非电解质。
溶液分类 溶液分类： 根据凝聚态分为：气态、液态和固态溶液。 根据导电性分为：电解质溶液和非电解质溶液 溶液与混合物的区分：有溶剂和溶质之分时为溶液，反之 为混合物。 气体只能称为混合物。 稀溶液：溶质含量少，溶质摩尔分数总和远小于1时，称 稀薄溶液。无限稀释时为。
溶液组成表示法 除了标明温度、压力、体积之外，还要标明溶液组成。 物质的量分数xB 质量摩尔浓度mB 溶液组成表示方法 混合物中任一组分B：质量分数w 物质的量浓度c 物质的量分数xB、yB （摩尔分数，molar fraction）
U U ( S ,V , n1 , n2 ,..., nk )
U U U dU dnB dS dV S V n V , n S ,n B S ,V , nC B
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
第2章 多组分系统热力学
第二章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
第4章 多组分系统热力学
第四章多组分系统热力学多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统本章主要研究均相多组分系统(包括混合物和溶液)简单系统：一种物质或多种纯物质组成不变的相多组分系统：两种或多种物质组成发生变化的相封闭系统内相的组成发生变化的原因：是发生了相变和化学变化。
混合物（mixture ）溶液（Solution ）区分为溶剂和溶质两相，两者的标准态、化学势不同一种以上组分的系统，溶剂和溶质不加区分。
往往各组分有相似的物理性质，如：苯--甲苯各组分均可选用同一方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律溶剂：液态物质，相对含量多的；溶质：溶解的气态或固态物质，相对含量少的。
（相同的状态下）1. B 的质量浓度Vm BB ≡ρ2. B 的质量分数∑≡BBBB m m w m B 为B 物质的质量∑m B 为物质的总质量无量纲m B 为B 物质的质量V 为总体积量纲kg·m-3多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分 B 的浓度可表示为：4. B 的摩尔分数两种物质构成的体系：BA AA n n n x +=∑≡BBBBn n x BA BB n n n x +=无量纲3. B 的浓度（体积摩尔浓度）Vn c BB ≡n B 为溶质的摩尔数V 为溶液的体积单位：mol·m -3mol·dm -31. 质量摩尔浓度m B b BABB m n b ≡2. 溶质B 的摩尔比r BABB n n r ≡在溶液中，表示溶质浓度的方法有：溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比mol·kg -1溶质B 的物质的量与溶剂A 的物质的量之比，单位是1§4.1 偏摩尔量1.问题的提出恒T 、P 下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：**B m,BC m,CV n Vn V?混合后结果:*m,BV若1 mol 单组分B 物质的体积为:*m,B2 V⨯则2 mol 单组分B 物质的体积为:而1 mol 单组分B 物质和1 mol 单组分C 物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：**m,B m,C (1) 1 mol 1 mol V VV=⨯+⨯**m,Bm,C(2) 1 mol 1 mol V V V⨯+⨯≠形成了混合物形成了溶液对所有广度量X 均存在同样的结果:(多组分系统与单组分系统的差别:单组分系统的广度性质具有加和性)B BBX n X¹å*对于单组分体系V ，U ，H ，S ，A ，G --广度性质，与物质的量有关，均有偏摩尔量；而摩尔量--强度性质。
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
AB
( nB
)T , p ,nC
G
GB
( nB
)T , p ,nC
注意：偏摩尔量的下脚标为：T，P，C（C≠ B)
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，广度性 质X的随组分B的物质的量的变化率。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
六、偏摩尔量之间的函数关系
对于组分B：VB、UB、HB、SB、AB、GB之间的关系：
HB= UB +PVB ，
AB= UB －ＴSB
GB = HB －ＴSB＝ UB +PVB －ＴSB UB ＝AB+PVB
(
GB P
)T
,nA
VB
(
GB T
)
P,nA
SB
( GB )
[T T
]P,nB
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一广度量Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：
X X (T , p, n1, n2,, nk )
在等温、等压条件下：
X
X
dX
( n1
···········
dG= dG(α) ＋ dG(β) +·········
恒T，p时 dG SdT Vdp
B
dnB
B
同理，有
dU TdS pdV B ( )dnB ( ) B
dH TdS Vdp B ( )dnB ( ) B
物理化学第七版第三章 多组分系统热力学
B1
常见偏摩尔量如下：
VB ,m
V ( nB
)T , p,n jB
U B ,m
U ( nB
)T , p,n jB
H
H B,m
( nB
)T , p,n jB
S SB,m ( nB )T , p,njB
F FB,m ( nB )T , p,njB
G
GB,m
( nB
)T , p,n jB
注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是 强度性质的状态函数。
广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变 时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化 学势。
注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势， 只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。
二、化学势与温度及压力的关系（自学）
G f (T , p, n1, n2 , ...) 组成恒定时 dG -SdT Vdp
dG SdT Vdp BdnB
恒温恒压下： dG BdnB
化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时：
dG BdnB 0
dG BdnB 0
k
dG BdnB 0 B1
自发进行 可逆或平衡 不能进行
1、化学势在相平衡中的应用
恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由 相转移到 相：
dG=dG+dG 相 dnB
H* m,A
(s)
RT 2
dT
ln
xA
fus
H* m,A
R
1
Tf
1 Tf*
Tf
RTf*Tf
fus
H* m,A
ln xA
K f
ln
xA
K f
ln(1
xB )
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
第三章 多组分系统热力学
势. • 物理意义：在体系的温度、压力以及除组分 B以外其它 体系相应的吉布斯自由能变化为dG，dG与dnB的比值就
各组分的物质的量不变的条件下，若增加 dnB 的 B 物质，
等于B。
• 化学势也是一种偏摩尔量， 因G的偏摩尔量在化学
中特别重要，故人们特意定义它为化学势。
二、多组分均相系统的热力学基本方程
• Problem: bB与xB之间存在什么关系?
3· 2 偏摩尔量 一、 多组分系统的广延性质
• 系统中存在一种以上组分或物质时，统称为多组 分系统； • 多组分系统中，质量及物质的量等于各个组分之 和； • 多组分系统的广延性质 (容量性质 )并不一定是体 系中各组分相应性质的简单加合。
×
A B
• 溶质B的物质的量浓度cB的定义为:
cB=nB/V (2)
• (2)式中: V是溶液体系的体积, 单位常用L或m3表示.
• 物质的量浓度 cB 的物理含义是 : 在单位体积 (如 1L) 中所 含溶质B的摩尔数. 其单位是: mol.L-1或mol.m-3.
• 3. 质量摩尔浓度bB(或mB)
• 质量摩尔浓度的定义为: bB=nB/mA (3) • (3)式中, mA是溶剂A的质量, 其单位可取kg等. • bB的物理含义是 : 单位质量 (1kg) 溶剂中所溶解的溶质 B 的数量. 质量摩尔浓度的单位常取: mol.kg-1.
dX X 1,m dn1 X 2,m dn2
X k ,m dnk X B ,m dnB
B 1
k
• 定义：
X B ,m
X ( ) T , p ,nC ( C B ) n B
XB,m：物质B的某种容量性质X的偏摩尔量
各组分的物质的量不变的条件下，若增加 dnB 的 B 物质，
等于B。
• 化学势也是一种偏摩尔量， 因G的偏摩尔量在化学
中特别重要，故人们特意定义它为化学势。
二、多组分均相系统的热力学基本方程
• Problem: bB与xB之间存在什么关系?
3· 2 偏摩尔量 一、 多组分系统的广延性质
• 系统中存在一种以上组分或物质时，统称为多组 分系统； • 多组分系统中，质量及物质的量等于各个组分之 和； • 多组分系统的广延性质 (容量性质 )并不一定是体 系中各组分相应性质的简单加合。
×
A B
• 溶质B的物质的量浓度cB的定义为:
cB=nB/V (2)
• (2)式中: V是溶液体系的体积, 单位常用L或m3表示.
• 物质的量浓度 cB 的物理含义是 : 在单位体积 (如 1L) 中所 含溶质B的摩尔数. 其单位是: mol.L-1或mol.m-3.
• 3. 质量摩尔浓度bB(或mB)
• 质量摩尔浓度的定义为: bB=nB/mA (3) • (3)式中, mA是溶剂A的质量, 其单位可取kg等. • bB的物理含义是 : 单位质量 (1kg) 溶剂中所溶解的溶质 B 的数量. 质量摩尔浓度的单位常取: mol.kg-1.
dX X 1,m dn1 X 2,m dn2
X k ,m dnk X B ,m dnB
B 1
k
• 定义：
X B ,m
X ( ) T , p ,nC ( C B ) n B
XB,m：物质B的某种容量性质X的偏摩尔量
第三章 多组分系统热力学
d Vm dp
• 理想气体的化学势：
d O O Vm dp O
p
p
(T , p) O (T ) RT ln
p pO
• （2）理想气体混合物中各组分化学势 • 若混合气体的温度为T、压力为p，组分B在混合理想
气体中的分压为pB，则组分B的化学势
O B (T , p, y B ) B (T ) RT ln
bB nB mA
• bB的单位为mol· -1。 kg • 对于二组分溶液，xB与bB之间的关系为
xB bB 1 bB MA
• 若溶液足够稀，则 • xB = bBMA
• §4—2 偏摩尔量与化学势 • 1、偏摩尔量 • （1）偏摩尔量的定义
乙醇浓 度 wB% 10 20 30 40 50 60 V醇/cm3 V水/cm3
B
• U = U（S, V, nB, nC, nD,……） • H = H（S, p, nB, nC, nD,……） • A = A（T, V, nB, nC, nD,……）
B (
dU TdS pdV (
B
U )S ,V ,nCB dnB nB
dH TdS Vdp (
1.19 2.42 3.45 3.09 4.12 3.96
第一，乙醇与 水混合后所得溶 液体积不等于混 合前乙醇与水的 体积之和； 第二，100g溶 液的体积与组成 有关。
70
80 90
88.69
101.36 114.03
30.12
20.08 10.04
118.81
121.44 124.07
115.25
• （2）化学势与温度压力的关系
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一. 偏摩尔量 (partial molar quantity):
• 描述简单体系状态只需2个独立变量。 • 描述多组分体系的状态，需要更多的状
态函数。 • 设多组分体系含有r个物种，当已知体
系的T、p和每个组分的含量n1…nr，此 体系的状态即可唯一地确定：
• Z=Z(T,p,n1,n2, …nr) (1)
条件是:
• 等温, 等压, 其它组分的物质的量不变.
纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量
A、B组成溶液 溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合
V=nAVA,m+nBVB,m
某偏摩尔量所表示的是： 体系中的组分对某热力学性质的贡献.
三. 化学势
• 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential)
• 对U,H,F等函数也可作类似的推广.
• 以内能U为例:
• U=G－pV+TS • dU= dG －pdV－Vdp+TdS+SdT
• 将dG的展开式代入上式: • dU=－SdT+Vdp+∑idni－pdV－Vdp+TdS+SdT
• dU=TdS－pdV+∑idni (7)
化学势的其它形式定义式
• ∫dZ= ∫∑Zi,mdni =∑Zi,m∫dni
•
Z= ∑Zi,mni (4)
• (4)式即为偏摩尔量集合公式.
积分过程：水与乙醇的流速相集合公式的物理含义是:
• 多组分体系的热力学量等于各 组分的摩尔 数与其相应的偏摩 尔量乘积的总和.
注意: • 偏摩尔量是体系广度性质的偏微商, 其微商的
•求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为:
•
Z
dZ
i
ni
T,p,nji
dni
• 定义:
• Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i)
dT=0 dp=0
(2)
• Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity).
• 许多化学反应为多相反应, 需将热力学 基本关系式推广到多相体系. 一般情况下: 界面部分质量仅占整个体系的极小部分 界面的性质的影响可以忽略不计 体系热力学函数是各相数值之简单加合 以吉布斯自由能为例:
G=∑G
dG=∑dG
• 某一相的G的全微分式为:
• dG =－SdT+Vdp+∑i dni
• 由多元函数的全微分定义:
• dU=dU(S,V,n1,n2,...nr) =(U/S)dS+(U/V)dV+∑(U/ni)S,V,n(j≠i)dni
=TdS－pdV+∑idni
• 比较(7)式和上式, 可得:
•
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
• 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.
• 多组分体系的Gibbs关系式 :
• 体系的G的全微分为：
• dG =－∑SdT+∑Vdp +∑()∑(i) i dni
•∵
∑S=S ∑V=V
• ∴ dG=－SdT+Vdp +∑()∑(i) i dni
•
i = (G/ni())T,p,n(j≠i,)
• 以上两式为复相多组分体系的吉布斯自由能全微分展 开式和化学势的定义式.
• 多相体系的热力学基本公式为： • dU= TdS－pdV +∑()∑(i) i dni (16) • dH= TdS + Vdp +∑()∑(i) i dni (17) • dF= －SdT－pdV +∑()∑(i) i dni (18) • dG=－SdT + Vdp +∑()∑(i) i dni (19) • (16)式到(19)的适用范围:
• 求G的全微分:
• dG=(G/T)dT+(G/p)dp +∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• dG=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• 将化学势的定义式代入上式:
• dG=－SdT+Vdp+∑idni (6)
• (6)式为推广的热力学基本关系式, 可以适用于 有化学反应发生的多组分体系.
• i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势.
• 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩 尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出 现, 故人们特意定义它为化学势.
四. 广义Gibbs关系式
• 对于多组分体系, 体系的状态可以视为温度, 压力和各组分物质的量的函数:
• G=G(T,p,n1,n2, …nr)
• (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积 功的均相体系)
• dU=TdS－pdV+∑idni
(8)
• dH=TdS+Vdp+∑idni
(9)
• dF=－SdT－pdV+∑idni (10)
• dG=－SdT+Vdp+∑idni (11)
• 化学势的四个等价的定义式: • i=(U/ni)S,V,n(j≠i) (12) • i=(H/ni)S,p,n(j≠i) (13) • i=(F/ni)T,V,n(j≠i) (14) • i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (15)
• 已达力平衡, 热平衡, 且只作体积功的 复相多组分体系.
五. 物质平衡判据
• 热力学平衡包括力平衡、热平衡、相平衡和化 学平衡。
• 相平衡和化学平衡可以合并为：
物质平衡
• 考虑等温等压下体系达物质平衡的条件： • dG=－SdT+Vdp +∑()∑(i) i dni • 体系达热力学平衡时，有dG=0。 • 故等温等压, 体系达物质平衡的条件为:
多组分体系热力学
第九节 多组分体系热力学
• 简单体系的热力学理论不适用于有相变和化 学反应的体系。需要将其推广到复杂体系.
• 复杂体系的热力学性质不是体系中各组 分相应性质的简单加合。
• 如纯液体混合形成溶液时,体系体积的变化：
• 50ml的水和50ml的乙醇混合：
•
V总 96 ml
• 而不是体积的简单加合100ml.
二. 偏摩尔量集合公式
• 偏摩尔量是强度性质. 所以偏摩尔量 的数值只与体系中各组分的浓度有 关, 而与体系的大小多少无关.
• 对某一热力学量求积分dZ: ∫0ZdZ=∫∑Zi,mdni ( 恒温恒压下积分)
• 若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的 值也不变, 可以作为常数提出积分号 外, 于是得: