功能离子液体

功能离子液体的合成及其应用刘雪琴（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081）摘要：离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有很多独特的性质，在很多领域有着诱人的应用前景。

由于离子液体的众多优点，人们越来越多地将离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子，以便从这一新型溶剂中获得更大的应用价值。

本文对功能离子液体的合成及应用等方面的研究进展进行了综述。

关键词：离子液体；合成；应用；功能Synthetic Methods and Applications for the FunctionalizedIonic Liquids.Xueqin Liu(College of Science and Metallurgical Engineering, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China)Abstract: Ionic liquids, as a class of novel environmental benign “green solvents”that have remarkable new properties and promising applications in many fields, are receiving more and more attentions. Because of the numerous advantages of the ionic liquid, ionic liquid is widely used as a kind of functional molecules which can be designed and modified. In this paper, some recent research developments on the synthetic methods and applications of the functionalized ionic liquids.Key Words: ionic liquids; synthetize; application; function1离子液体简介离子液体是在室温以及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。

但也不是说有大量离子的液体就叫离子液体。

例如无机盐如NaCl-AlCl3系的低共熔点为115℃，而CsF-2.3HF 熔点为-16.9摄氏度，他们都不是我们现在说的离子液体，因为不是有机物。

其中AlCl3型离子液体较为特殊，组成不固定。

但至少它的正离子是有机物，或者是有机取代的铵离子。

一般可以将离子液体分为三类：1.AlCl3型离子液。

2.非AlCl3型离子液体。

3.其他特殊离子液体。

前两种主要区别是负离子不同，正离子主要是三类季铵:咪唑离子、砒啶离子、一般季铵离子。

最稳定的是烷基取代的咪唑阳离子。

2离子液体的合成离子液体种类繁多，改变阳离子/阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。

一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。

离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N,N’-二烷基咪唑阳离子等，其中最常见的为N,N’-二烷基咪唑阳离子。

离子液体合成大体上有两种基本方法：直接合成法和两步合成法。

2.1 直接合成法就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。

例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。

具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。

最近，Hirao等[1]用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。

另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体系，如1-丁基-3-甲基咪唑鏻盐［BMIM］［CF3SO3］、［BMIM］Cl等。

表1 常见的离子液体阴、阳离子2.2 两步合成法如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。

首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐（［阳离子］X型离子液体）；然后用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MX y来得到目标离子液体，如图1。

在第二步反应中，使用金属盐MY（常用的是AgY或NH4Y）时，产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体[2]。

应特别注意的是，在用目标阴离子（Y-）交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。

高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。

另外，直接Lewis酸MX y与卤盐结合，可制备［阳离子］［M n X ny+1］型离子液体，如氯铝酸盐离子液体[3]的制备就是利用这个方法。

图1 离子液体的两步合成法3功能离子液体3.2 功能离子液体简介离子液体以其独特的优点在众多领域中得到了广泛的应用。

由于离子液体的众多优点，人们越来越多地将离子液体作为一种可设计和修饰的功能型分子，以便从这一新型溶剂中获得更大的应用价值，这就是所谓的功能化离子液体(Task．Special ionic liquids，TSILs)，它是指离子(阴离子或阳离子)中含有官能团的离子液体，但是离子液体和官能团是一个不可分割的整体。

在功能化离子液体中，离子液体和官能团的性质都发生了显著的改变，如在有机反应中不仅仅是作为溶剂，更是作为一种试剂、载体或催化剂影响着反应过程。

功能型离子液体主要由带有官能团的核心离子和相应的其它离子构成。

其中，带有官能团的核心离子可以是阳离子也可以是阴离子，可以是单个原子也可以是杂环。

绝大多数的官能化离子液体的合成是基于离子交换或胺、咪唑和其它杂环化合物的季铵化。

1998 年，Davis等人报道了从杀菌药物miconzole 出发合成分子体积相对较大，结构较复杂的离子液体，实现了在离子液体中引入功能团的设想。

功能性离子液体的离子（阴离子或阳离子）中含有功能团的离子液体，并且这种功能团的存在对离子液体有很大的影响，使得该离子液体在反应中不仅仅是做为溶剂，更是做为一种试剂或催化剂影响着反应过程。

这种离子液体仍具备普通离子液体的独特性质，所以能轻松地被循环再利用。

由于其可调性和可循环的促进剂、试剂，催化剂等优点，正引起越来越多的化学家的注意。

3.2 离子液体的功能化功能化离子液体具有普通离子液体的通性。

例如：液态温度范围宽、蒸气压极低、溶解能力强、酸性可调、对人和环境低毒、可循环使用等。

同时，功能化离子液体在黏度、熔点等方面又有自己显著的优越性。

功能化离子液体可分为阳离子的功能化、阴离子的功能化和双重功能化。

其中阳离子的功能化主要包括羟基功能化、醚基功能化、氨基功能化、羧基功能化、引入手性基功能化等等；阴离子的功能化主要有引入OH-、CF3S03-、(CF3S02)N-、CH3CH(BF3)CH2CN-和CN-等。

3.2.1 离子液体阳离子功能化就离子液体阳离子功能化而言，归纳起来主要有以下四个途径：图2 离子液体阳离子的功能化(1)侧链引入官能团；例如：首先将1-烷基咪唑和带有功能团的卤代烷进行季铵化反应而得到高产率的具有功能化的离子液体卤盐前体；再将咪唑先用HNa或者HK去质子化，再和双倍当量的功能团卤代烷反应；或者1 mol／L 1-(三甲基硅咪唑)和2mol／L含功能团的卤代烷反应，便可得到1，3-双功能化的咪唑卤盐。

(2)引入新型的阳离子母核；Shreeve[4]等人开发了许多具有特异性阳离子的离子液体。

同时，以手性不对称结构、硫、季铵盐等为阳离子的离子液体也相继出现。

(3)引入手性碳；毫无疑问，手性的引入将为离子液体的发展注入新的活力。

(4)聚合阳离子。

聚合物电解液的优点是安全、稳定和具有优良的物理性质。

把离子液体的单体聚合以制备高离子传导固体膜。

使用这类膜，电化学设备将变小、变轻。

3.2.1阴离子的功能化可以形成功能化离子液体的阴离子种类更多，可以分为以下几类：全氟化物阴离子，Lewis酸类，酸根类，硼烷及硼盐类，羰基化合物，金属有机阴离子类，杂多酸阴离子以及生物分子类(包括核酸，氨基酸和碳水化合物等等)。

尽管阴离子中很多，但它们基本上都是用卤素离子液体与含目标阴离子的盐发生离子交换反应生成的。

图3 离子液体阴离子的功能化3.3 离子液体的纯化分离领域，特别是液相色谱对有机溶剂的纯度往往有较高的要求。

然而，离子液体常含有各种杂质，包括有色杂质，未反应完的原料，卤素阴离子，阳离子杂质和水。

这些杂质会限制离子液体在分离中的应用。

因此，我们需要对合成的离子液体进行纯化。

离子液体的纯化主要有四个途径，包括纯化反应原料，控制反应条件，充分离子交换和终产物纯化。

对于离子液体中未反应的原料，如烷基咪唑和卤代烷烃，一般采用低沸点有机溶剂多次洗涤的方法去除。

最好的办法是调节好反应物摩尔比和反应条件，使高沸点原料的充分反应，再用真空抽除多余的低沸点原料。

为了获得无卤素阴离子的离子液体，往往在阴离子交换时，加入含有目标阴离子的银盐。

对于疏水的离子液体则可以采用水洗的方法来去除。

邓友全等提出了基于电化学氧化去除离子液体中的卤素阴离子的方法。

离子液体的阳离子杂质主要是指在离子交换过程中引入的Na+，NH4+和H+，。

对于亲水性离子液体，一般采用有机溶剂溶解离子液体，静止数小时后，滤去无机盐。

对于疏水性离子液体，反复水洗即可去除。

大多数离子液体都吸潮，因此水是一种普遍的杂质。

在除水要求不高的情况下，离子液体用惰性气体除氧后，可以通过真空干燥的方法去除所含的水分。

对于亲水性离子液体，则往往采用无水MgS04，无水Na2S04以及分子筛用于吸附其中的水分子。

也有人报道用电解法将离子液体中的水电解为氢气和氧气，获得了很好的除水效果。

4功能离子液体的应用4.1功能离子液体在电化学中的应用[5]离子液体独特的全离子结构无疑会导致良好的导电性，被视为新型环保电解液的候选者。

上世纪70年代末80年代初，就开始了这方面的研究。

离子液体在电沉积、电容器、燃料电池、太阳能电池，修饰电极等方面的应用已取得了很大进展。

随着离子液体种类的迅速增加，有关离子液体在电化学领域的应用研究也在不断拓展。

人们已经开始根据不同电化学应用的需要，设计具有特定官能团的离子液体，以期改善其电化学性质。

本文综述了近年来功能化离子液体在电化学研究中的进展，希望能够总结出特定官能团与各种电化学性质之间的某些联系，对设计具有更好电化学性质的功能化离子液体有所裨益。