化工热力学 第三章
化工热力学第三章
化工热力学第三章一、热力学基本概念回顾热力学是研究能量转化和传递过程的科学，是化学工程领域重要的基础学科。
在热力学中，有一些基本概念非常重要，本章将回顾这些基本概念，为后续的研究打下基础。
1. 系统与环境在热力学中，将研究对象称为“系统”，而与系统发生能量交换的周围部分称为“环境”。
系统和环境在界面处通过传热、传质和传动量相互作用。
2. 状态函数状态函数是用来描述系统所处状态的函数，它不依赖于系统的历史过程，只与系统的初始状态和终态有关。
常见的状态函数有压力、体积、温度、摩尔数等。
3. 状态方程状态方程是用来描述系统各个状态函数间的关系的方程。
根据状态方程，我们可以通过知道系统的某些状态函数值来求解其他状态函数的值。
4. 内能与焓内能是描述系统的能量状态的一个重要函数，它由系统的各种微观粒子的能量所组成。
焓是指在恒定压力下系统的储热性质，它等于系统的内能加上恒定压力乘以系统的体积。
二、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒的表述，它规定了能量在系统与环境之间的转化与传递过程。
根据热力学第一定律，系统的能量变化等于系统所吸收热量与对外做功的代数和。
1. 等焓过程在等焓过程中，系统的焓保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等焓过程常见的有恒压容器内的物质变化。
2. 绝热过程在绝热过程中，系统与环境之间不发生热量交换。
因此，绝热过程中系统的内能变化等于对外做的功。
绝热过程常见的有恒容容器内的物质变化。
3. 等温过程在等温过程中，系统的温度保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等温过程常见的有在恒温水浴中对试样的加热。
三、热力学第二定律热力学第二定律是关于热力学过程方向的定律，它规定了热力学过程发生的方向。
根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
1. 热力学温度热力学温度是描述物体热平衡状态的物理量，它是由热力学第二定律所确定的。
化工热力学-第三章
T p V S S V
T V p M N S S p y x x y S p S V p T S V
四大微分方程 :
(3-1)
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
(3-2)
(3-3) (3-4)
基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS
四大微分方程式是将热一律和热二律与 这些性质的定义式相结合推导出来的。
如（3-1）式：
由热一律知： dU=Q- W= Q-PdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 式(3-2) ：由H=U+PV知：
G=H-TS
计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties)
式(3-15a)
V dS dT dP T T p Cp
式(3-18)
V dH C p dT V T dp T p
1 V V T p
dT
S V p T T p
V V T p
∴
有了H，S的基本计算式就可以解决热力 学其它函数的计算问题。
如:
U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS
化工热力学第3章
1.van der Waals 方程
临界条件
P 0 V T Tc P 0 2 V T Tc
2
27R 2TC2 a 64PC
2013-8-2
RTC b 8PC
34
1.van der Waals 方程
van der Waals 方程是第一个适用真实 气体的立方型方程，其中的a和b分别 为方程的引力和斥力参数，是对分子 有体积和分子间存在作用的校正。
三维相图2
液 固 临界点
气
汽
凝固时膨胀
2013-8-2 6
Shanghai university
三维相图的投影
2013-8-2
7
Shanghai university
问题：
水在常压加热变化 带有活塞的汽 缸保持恒压
立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 体积V 的三次方形式。
2013-8-2
32
1.van der Waals 方程
是第一个适用于实际气体的状态方程
RT a P 2 V b V
与理想气体方程相比，增加了a，b两个参 数。分别是对分子有体积和分子间存在相互 作用的校正。
2013-8-2 33
RT a P V b V V b
将RK方程中的常数a作为温度的函数：
R T a ac T 0.42748 T P c RTc b 0.08664 2013-8-2 P c
38
2
2 c
3.Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
和气液混合物，已知50℃时水的饱和液相体积 ， 饱和汽相体积，水的临界体积如下。现在将水慢慢 加热，使得饱和气液混合物变成了单相，问：此单 相是什么？如果将容器换为400L，最终答案时什么？
化工热力学 第三章
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
H ig V
U P T P V T T V
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T T P
借助EOS可计算 等温过程的△H
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y X Y X Y X
S ig R V T V S ig R p P
T
S ig f (T )
H ig P
V RT 0 P T
P 0 V T T
H ig T P
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
M R M ig (T , p) M (T , p)
化工热力学第三章
M(T, p) Mig (T, p0 )
参考态(T,p0的理想气体)
研究态(T,p)
理想气体 V ig RT p
中间态(T,p→0)
实际系统 V V (T , p)
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 1 偏离吉氏函数
❖ 已知dG=－SdT＋Vdp,等温时,[dG=Vdp]T ❖ 采用如图所示的变化途径，从参考态→中
V）为独立变量来推算其它从属变量最有实 际价值。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）借助Maxwell关系式
❖ 从属变量与独立变量之间的热力学关
系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，
A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助 一定的数学方法—Maxwell关系式
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 本章的主要内容有：
❖ 1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出
发，获得热力学函数（如U、S、H、A、 G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化
依赖关系
❖ 2. 定义有用的新热力学函数—逸度和逸 度系数，并解决其计算问题。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3. 由p-V-T关系推算其它热力学性质。 将普遍化热力学关系式与具体的状态
❖ 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引 起的质量传递的场合不能直接使用。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 5 如何确定热力学性质的关系式
❖ 1）确定独立变量
❖ 以容易测定的性质作为独立变量
❖ p、V、T数据的测定较其它热力学性质的
测定容易，且有大量数据积累，其状态方程
《化工热力学》第3章均相封闭系统热力学及应用课后习题答案
习题讲解： 一、是非题1、热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。
（错。
不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）2、当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。
（错。
当M ＝V 时，不恒等于零，只有在T ＝T B 时，才等于零）3、纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。
（错。
应该是=-igGG 0()0ln P f RT 等）4、 当0→P 时，∞→P f 。
（错。
当0→P 时，1→P f）5、因为⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛-=PdP P RT V RT1ln ϕ，当0→P 时，1=ϕ，所以，0=-PRTV 。
（错。
从积分式看，当0→P 时，PRTV -为任何值，都有1=ϕ；实际上，0lim 0=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=→BT T PP RT V6、吉氏函数与逸度系数的关系是()()ϕln 1,,RT P T G P T G ig==-。
（错,(),(T G P T G ig -fRT P ln )1==）7、 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。
（错。
因为：()()()()[]()()[]()()[]0102011102221122,,,,,,,,P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M ig ig ig ig -+---=-）二、选择题1、对于一均相体系，VP T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂等于（D 。
PV V P V P T V T P T C C T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂∂∂∂∂）A. 零B. C P /C VC. RD.PV T V T P T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂2、一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的S 为（C 。
《化工热力学》第三章080929
对于实际气体
V T ( )P V 0 T T( V )P V 0 T
J 0 J 0
J 0
节流后温度降低，冷效应 节流后温度不变，零效应
V T ( )P V 0 T
节流后温度升高，热效应
若已知真实气体的状态方程，即可以算出节流效应 系数，一般需要实验测定。
可见，对液体稳流过程，热流量较大而位高变化不大 时，和两项与Q相比，数值显得很小，甚至可以忽略
23
3.5.3、稳流过程能量平衡式的简化及应用 (１) 机械能平衡式
不可压缩流体体系与外界无热、无轴功交换的稳流过 程的能量平衡推导如下： 将
H U (Pv)
代入式稳流能平方程得
1 2 U ( Pv) u gz Q WS 2
III、质量为Mout的流体流出体系过程中对下 游流体所做的功:
Wout Pout voutM out
10
特别强调WS或者Wout都是以体系所反抗的环境 的压强来计算的。 体系所做的总功为：
W PoutvoutM out Pin vinM in Ws
而能量平衡方程也可以改写为：
H U Pv
用焓表示的敞开体系的能量平衡方程为：
u2 u2 H gz min H gz mout Q ' W 'S dEsys / dt 2 2 in out
k
u2 u2 H gz m k ,in H gz mk ,out Q ' W 'S dEsys / dt 2 2 k ,in k ,out 13
单位 均为： J/kg 或者 J/mol
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
高等化工热力学-第3章
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 一、压缩因子的普遍化关联式 1.球形的非极性分子 球形的非极性分子——简单流体 球形的非极性分子 简单流体
Z=
气体和气体混合物
由PCS可得 可得
PV PcVc PrVr PV = = Zc r r RT RTc Tr Tr
Z = Z (Tr , pr )
12
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 低压段
气体和气体混合物
13
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 中压段
气体和气体混合物
14
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式 高压段
气体和气体混合物
15
3.3 对应态原理的统计力学基础和第三章 压缩因子的普遍化关联式
kT V Q conf = f ∗ , 3 , N ε σ
第三章 气体和气体混合物
表明对于任何不同的系统， 表明对于任何不同的系统，只要它们的 它们的Q 必定相同。 它们的 conf必定相同。 令 T ∗ = kT 、 V ∗ = V 、 N = N
ε∗ σ3
A
kT V 、 3 和N 相同， 相同， ∗ ε σ
r
为： 对比态原理可表示为： 近似关系
pr = pr ( Tr、Vr )
4
3.3 对应态原理的统计力学基础和 压缩因子的普遍化关联式
第三章 气体和气体混合物
一、对应态原理的统计力学基础 Pitzer对Ar .Kr Xe等由球形的非极性分子形成的简 对 等由球形的非极性分子形成的简 单流体进行了统计力学处理，提出了一些基本假设： 单流体进行了统计力学处理，提出了一些基本假设： 1.一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数 实际还 一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数(实际还 一对分子的作用位能仅为分子间距离的函数 与分子形状有关 ) r 为通用的对比函数， φ为通用的对比函数， ∗ ij
《化工热力学》热力学第三章
u是状态量，设 u f (T ,v)
u
u
du
( T
)v
dT
(
v
)T
dv
q
(
u T
)v
dT
[
p
( u v
)T
]dv
定容
q
(
u T
)v
dT
cv
(
q
dT
)v
( u T
)v
物理意义： v 时1kg工质升高1K内能的增加量
定压比热容cp
任意准静态过程 q du pdv dh vdp
ds
c T2
T1 p
dT T
R ln
p2 p1
T2 T0
cp
dT T
c T1
T0 p
dT T
R ln
p2 p1
s0 T2
s0 T1
R ln
p2 p1
0
已知p1,T1,T2 , 求p2
p2
p1exp
s0 T2
s0 T1
R
若是空气，查附表2
理想气体变比热 s 过程
p2
p1exp
s0 T2
如汽车发动机和航空发动机以空气为主的燃气等
三原子分子（H2O, CO2)一般不能当作理想气体 特殊，如空调的湿空气，高温烟气的CO2 ，可以
§3-2 (比)热容
计算内能, 焓, 热量都要用到热容
定义: 比热容 C q
dt
单位物量的物质升高1K或1oC所需的热量
c : 质量比热容
kJ kg K
s0 T1
R
p2 p1
exp
化工热力学第三章
Z X
Y
X Y
Z
Y Z
X
1
③热容关系式
Cp
CV
T
V T
P P T
V
理气
R
C P P
T
T
2V T 2
P
CV V
T
T
2P T 2
V
3.3.2 热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方程 的意义
化工热力学的两大任务
给出物质有效利用极限 相平衡 P,T,x,y
敞开系统：系统与环境之间有 能量交换，也有物质交换。
区别：系统与环境之间有无能量和物质交换。
流体的热力学性质
按函数与物质质量间的关系分类 • ⑴广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具
有加和性。如：V，U，H，G，A，S等。
• ⑵强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有
加和性。如：P，T等。
给出能量有效利用极限 焓平衡U,H, S,G(难测）
汽相
液相
由P-V-T，X得到（易测） 经验型
状态方程EOS 活度系数模型γi
H=H（ P,T） ??? U=U（ P,T）???
V S
P
T P
S
S V
T
P T
V
S P
T
V T
P
Maxwell 关系式
3、 Maxwell关系式的特点
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代
替。如 用 代; 用 代 ; S
P
T
V T
P
P T V
S
V
T
建立了S=S(T，P)。
4、 Maxwell关系式的相互关系
化工热力学_Chapter3-02
Mar. 25, 2011主要内容3.1 热力学性质间的关系3.2 热力学性质的计算3.3 逸度与逸度系数3.4 两相系统的热力学性质及热力学图表关键：剩余焓H R和剩余熵S R的计算!计算方法：①根据p-V-T实验数据计算②状态方程法③普遍化关系法3.2.4 气体热力学性质的普遍化关系面临难题：实际工程计算中，如计算高压下热力学函数，通常缺乏所需的p-V-T实验数据及所需物质的热力学性质图表。
策略：借助近似的方法处理，即将压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质的计算。
特点：¾对比态原理可以作为高压下的热力学函数的近似计算方法；¾根据具体条件，选择普遍化维里系数法或普遍化压缩因子法；¾普遍化方法适用性广，既可用公式计算，也可采用图表估算，但精度低。
（1）普压法1Z Z Zω=+要点：采用式（2-38）计算方法——普维法和普压法微分后代入普遍化式（3-57）、（3-58），整理后得到相关H R 、S R 计算式。
（3）注意点¾普遍化关系式（普维法，普压法）仅适用于极性较弱，非缔合物质，不适用于强极性和缔合性物质；¾选择算式之前，一定要进行判据，图2-9中曲线上方或Vr≧2用普维法，否则，需采用普压法。
()mol/J .HHHH H H R R v 3407685822056413402175421=−++=++−+==∗ΔΔΔ()()K mol /J .....SSSS S S R R v ⋅=−++=++−+==∗27883814142287210647921ΔΔΔ63340767100.28151032106/U H pV J mol−=−=−×××=例3-7 确定过热水蒸汽在473.15K 和9.807 ×105Pa时的逸度和逸度系数。
()1.9612879.0/9.652/ii p kPa H kJ kg S kJ kg K ∗∗∗===⋅解: 根据附表中473.15K时的最低压力，并假设蒸汽处于该状态时为理想气体，则从蒸汽表中查出如下的基准态值：例3-8 计算1-丁烯蒸气在473.15K,7MPa下的f 和φ。
化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.2 偶极子之间静电力和位能
在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面 两个因素： 极性分子产生的电场使偶极子定向排列； 而分子的动能（热运动能）则试图打乱偶极子的排列。 因此，随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱， 直至高温极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以 致消失。 将Boltzmann因子展开为1/kT的幂级数后，位能变为：
3.1 位能函数 3.2 静电力 3.3 极化率和诱导偶极 3.4 非极性分子之间的分子间力 3.5 非极性分子之间的Mie位能函数 3.6 统计热力学简介 3.7 对应状态的分子理论
3.1 位能函数
3.1.1 分子间力
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的 本性外，还决定于分子间的相互作用或分子间力。 特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部 运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主 要决定于分子间力：
317372对应状态的分子或微观理论drdrkt内部动能内部lnln关键在于求取zn373求取位形配分函数假定系统位能可表达为所有可能的分子对相互作用之和对于给定的ij对只取决于分子间距假定由特征能量对比化后的分子位能可以表示为由特征长度对比化后的分子间距的普适函数即这样可得
第三章 分子间力、位能函数和对应状态
Γij
zi z j e2 40 r
式中，zi和z j是离子价； e 1.60218 109 C。
3.2 静电力
3.2.1 点电荷之间静电力和位能
在非真空介质中，位能为：
高等化工热力学-第三章-EOS方程
2 8N A r12 r13 C f12 f13 f 23r12r13r23dr12dr13dr23 3 0 0 r12 r13
式中，
f ij exp(uij / kT ) 1
Uij: 分子间位能， rij: 分子间距离，NA: Avogadro 常数，k: Boltzmann 常数。
3.2.2 立方型状态方程
Virial EOS 只能计算气体的PVT 关系。如果一个状态方 程要同时描述汽体 (vapor) 和液体 (liquid) 的PVT 行为，该方 程必须具有很宽的温度和压力的适用范围。立方型状态方程 (Cubic EOS)是目前最简单的一种能同时描述气体和液体的 PVT 行为的状态方程。
Conclusion: 如果有高精度的PVT 数据，就可以根据上述 公式，用图解法得到流体的B 和 C。
Virial 系数也可以通过关联其它状态方程得到。 R-K EOS
RT a P 0.5 V b T V (V b) V a 1 a Z 1.5 V b RT (V b) 1 b RT 1.5 (1 b)
PV B C Z 1 2 RT V V
维里方程的扩展形式
Virial EOS 的 扩 展 形 式 可 以 用 Benedict/Webb/Rubin (BWR) 方程表达（1940）
RT B0 RT A0 C 0 / T 2 bRT a a P 6 2 3 V V V V c 3 2 1 2 exp 2 V T V V This equation and its modifications, despite their complexity, are used in the petroleum and nature-gas industries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases.
精品课件!《化工热力学》_第三章3
T2 = 370.79 K
化工热力学 第三章 于是
热力学第一定律及其应用 第三节
WS ( 等熵）= (ΔH )S = C * (T2 T1 )S pmh
根据式（2—71b），D=0，则
C
c 2 = A + BTam + (4Tam T1T2 ) R 3
* pmh
Tam
537.15 + 370.79 = = 471.9 K 2
化工热力学 第三章
热力学第一定律及其应用 第三节
385.0 0.1 ΔS = 92.734 ln 8.314 ln 2.437 400 2 .0
= 23.80 J mol K
1
1
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第二章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。 3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。
C
因而
* pmh
R
= 7.224
WS ( 等熵）= (7.224 )(8.314 )(370.79 573.15) = 12154 J mol 1
化工热力学 第三章 （b）乙烯为真实气体
热力学第一定律及其应用 第三节
乙烯的 Tc = 282.4 K Pc = 5.04 MPa ω = 0.085 初态
根据 Tr1 、 r1 之值按图2—10判断拟用普遍化第二维里系数 P 进行关联。由式（2—24a）、式（2—85）、式（2—24b）和 式（2—86）可得
B 0 = 0.289
dB 0 = 0.550 dTr dB1 = 0.480 dTr
B1 = 0.015
用式（2—83）可得
H
化工热力学第三章 分子间力、位能函数和对应状态
i
3.2 静电力
3.2.3 四极子之间静电力和位能
3.2 静电力
3.2.3 四极子之间静电力和位能
四极子与偶极子之间，或四极子与四极子之间的 位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按 波尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得 平均位能，展开为1/kT的级数后，可得：
第三章 分子间力、位能函数和对应状态
3.1 位能函数 3.2 静电力 3.3 极化率和诱导偶极 3.4 非极性分子之间的分子间力 3.5 非极性分子之间的Mie位能函数 3.6 统计热力学简介 3.7 对应状态的分子理论
3.1 位能函数
3.1.1 分子间力
纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的 本性外，还决定于分子间的相互作用或分子间力。 特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部 运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主 要决定于分子间力：
3.6 统计热力学简介
3.6.2 系综与基本假设
1）系综
系综是由大量假想的系统构成，在系综中，每个系统都有 相同的宏观性质，但却可能有不同的量子状态。
2） 微正则系综（N、V、E恒定）
如果一个实际系统的总能量是E，体积是V，分子数是N， 则系综中的每一个系统也都具有能量E，体积V，分子数N。
3）正则系综（N、V、T恒定）
3 i j oi oj Γ ij 2 6 2 (4 0 ) r h oi h oj
式中，h是Planck常数； o 是各分子在非激发态的电子特 征频率，它与折射率n和光频率 的函数关系：
c n 1 2 0 2
3.4 非极性分子之间的分子间力（色散力）
这个式子称为Lennard-Jones位能函数。函数用 两个参数将两个分子的位能和分子间距联系起来： 一个是能量参数 ，它的相反数对应于平衡间距的对 应能量； 一个是距离参数 ，它等于位能为零时的分子间距。
化工热力学陈新志版第03章课件PPT
0.01 S (T 700K , P) 434.2 R ln P P S (T 700K , P) 434.2 8.314ln 0.01
化工热力学 第三章 25
Ｔ，Ｐ为独立变量的偏离函数
详见教材P54 Not available
化工热力学
化工热力学 第三章 10
Green定律
对于全微分 dZ=MdX＋NdY 则存在
N M X Y Y X
由Green定律，能得到许多状态函数间的关系 式--Maxwell关系式
化工热力学 第三章 11
Z Z ( X ,Y ) Z Z dZ dX dY MdX NdY X Y Y X Z M X Y Z N Y X
◆参考态压力P0对性质变化△M无影响（详见 关系式）。要求计算中P0必须统一。
化工热力学 第三章 19
关于参考态压力P0
计算性质变化时，压力P0原则上没有限
制（但应统一） ，有两种取法： P0=P，
M M T , P M T , P M
ig PP
ig
T , P
P0=1，
化工热力学 第三章 21
例题3-1
下表所列的是700K下不同压力的异丁
烷的焓和熵的值。试估计700K和不同
压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的
压力P0等于研究态的压力P)。
化工热力学
第三章
22
P/MPa 0.01 0.05 0.101325 0.3 0.5 1.0 1.6 2.6 2.8 3.0
化工热力学
H ig (T 700) 52933 由偏离焓的定义得
化工热力学课件第3章
fˆi
(T恒定）
由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔
Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系
G iidG i RlTn xi 理想混合物的定义式
G i d RT x iln x i
5
SiidSi RlTnxi
Vi id Vi
S i d Rx iln x i
Vid 0
fˆiidfixi,LR 规 则
xi
11
12
13
活度和活度系数
14
活度定义 活度标准态（活度系数的规一化） 超额性质
15
液体混合液中组元活度
真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。 如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对 理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。
差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
19
活度系数标准态的选择
aˆ i
fi f i
标准态逸度有两种
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
1 fi fix i 1 ,L规 R 则
a ˆi ffi i ffii , i ffix ii fi fi ixi
混合物”或“理想溶液”的概念。
2
理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 fˆi 和 id ˆiid的计算
混合物的 i 组分：
ln ˆiR 1T 0pV iR pT d p0pZi1dpp（T, yi or xi 恒定）
纯物质：
ln iR 1T 0p V iR p T d p0pZ i1d pp（T 恒定）
理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积； 但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相 等，分子体积相同 。
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S ig f (T )
H ig V RT 0 P P T H ig H ig P 0 V P V T T T U ig P RT P 0 V T
它两个强度性质的函数：
F F ( X ,Y )
根据全微分的性质有：
F F dF dX dY X Y Y X
=M
=N
令
F M X Y
F N Y X
则
dF MdX NdY
（4）若取T，V为独立变量，偏离函数表示为：
ig M M0 M(T ,V ) M ig (T ,V0 )
其中， V0 RT / P0
剩余性质
定义：剩余性质（Residual Property）是指在相同T和P下
，理想气体状态热力学函数值与真实气体状态热力学函数 值之差。剩余性质可用下式表示：
1 、热力学第一定律：自然界中一切物质都具有能量，能
量有各种不同的形式，它可以从一种形式转变为另一种形 式，但即不能创造，也不能消灭。 ◆ 能量传递的方式有两种： （1）功，即系统对外界或外界对系统作功； （2）热，即系统与外界进行热交换。 热和功的区别有何异同？
2、热力学基本关系式
由热力学第一、第二定律推导。
M R M ig (T , p) M (T , p)
剩余性质与偏离函数的关系：
当P0 = P 时 剩余性质 = － 偏离函数
当P0 = 1 时 剩余性质 ≠ 偏离函数
§3.5 以T、P为独立变量的偏离函数
1．偏离吉氏函数
由 dG SdT VdP 得：
参考态（T，P0）的理想气体
借助EOS可计算 等温过程的△H
同理： U P T P V T T V
2P CV T 2 V T T V
C P p
2V T T 2 T P
dF MdX NdY
M N Y X X Y
T P V S S V
dU TdS pdV dH TdS Vdp
T V p S S P
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
S ig R V T V S ig R p P
P 0 V T T
H ig f (T )
U P T P V T T V
U ig V
ig U T P
U ig f (T )
2P CV T 2 V T T V
重要！
如何计算U，H，A、G ？
（1）由热力学基本关系式知 U，H，A，G = f( P，V，T，S ) （2）P、V、T、S 中只有两个是独立变量。S不能直接测 定，以（T, P）和（T，V）为自变量最有实际意义。
S S (T，P） V V (T，P） 和 ◎ 若有 或S S (T，V） 或P P (T，V）
S P V T T V
S V p T P T
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
重要！
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用
S P S V 代 ； 代 ；用 T P p T T V V T
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T P T
V T P
V P C P CV T T P T V
3、几点注意:
(1) P，V，T三个强度性质中，独立变量只有两个。
(2) 若模型为以P为显函数的EOS，则取T，V为独立变量； 若模型为以V为显函数的EOS，则取T，P为独立变量。
(3) 理想气体的性质：
（1）封闭体系： dU Q W 对于可逆过程
因
热力学 第二定律
热力学 第一定律
dU dUrev Qrev W rev
Qrev TdS
W rev PdV
所以
dU TdS pdV
热力学基本关系式之一
状态函数 ������ ������ ������ 焓 H = U ＋PV 自由焓 G = H －TS
C P p
2V T T 2 T P
ig C P R / P P T 0 P T ig ig C P C P P V V V 0 T T T
ig CP f (T )
V P C P CV T T P T V
R R C P CV T P V
C P CV R
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
H , U , A, G f (T ,V , P , S )
EOS
或
P f (T ,V ) S f (T ,V )
Maxwell关系式 定义偏离函数 任意热力学性质变化
§3.3 偏离函数及应用
1、定义：是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差 值。规定参考态是于研究态同温，且压力为P0 的理想气体状态。
§3.1 引言
本章主要内容：
◎ 获得热力学函数与P，V，T间的普遍化依赖关系； ◎ 定义并计算逸度和逸度系数； ◎ 计算均相热力学性质 ◎ 用对应状态原理计算其它热力学性质
重要!
◎ 热力学图表。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
适用对象:均相纯物质或均相定组成混合物
§3.2 热力学定律与热力学基本关系式
就能推算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案：
1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2 ）通过 Maxwell 关系式建立 S=S(T ， P)，使难测量与易测量联系起来。
§3.3 Maxwell关系式
1、关系式的推导
对于均相封闭系统，任何一个强度性质可表示为其
U T S V U P V S
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
H T S P A S T V G S T P
M (T2 , P2 ) M ig (T2 , P0 ) M (T1 , P1 ) M ig (T1 , P0 )
M ig (T2 , P0 ) M ig (T1 , P0 )
偏离函数 + EOS + CPig 可计算任意热力学性质变化
真实气体 T1，P1，M1
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y Y X X Y X
F N Y X
进行交错微分：
M N Y X X Y
N X Y X
F Y X Y
将上式应用于热力学基本关系式得Maxwell关系式
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
[dG]T VdP
研究态（T，P）
G(T , p) Gig (T , P0 )
V ig RT / P
中间态（T，P→0）V V (T , P ) 理想 真实
G (T , p )
G (T , P ) G ig (T , P0 )
G ig ( T , p0 )
ig dG V dp Vdp p0 0
ig CV R / V P T 0 V T
ig ig CV CV P V P V 0 T T T
ig CV f (T )
ig ig M M0 M（T，P） M（ T，P0）
式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV 等）定义式
状态1 理想（T，P0）
ig M M M0
状态2 真实（T，P）
等T
P0的选取：（1）P0= 1， （2）P0= P
2、应用 计算热力学性质的变化
M (T2 , P2 ) M (T1 , P1 )