化工热力学 第三章

V P C P CV T T P T V
3、几点注意:
(1) P，V，T三个强度性质中，独立变量只有两个。
(2) 若模型为以P为显函数的EOS，则取T，V为独立变量； 若模型为以V为显函数的EOS，则取T，P为独立变量。
(3) 理想气体的性质：
U T S V U P V S
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
H T S P A S T V G S T P
它两个强度性质的函数：
F F ( X ,Y )
根据全微分的性质有：
F F dF dX dY X Y Y X
=M
=N
令
F M X Y
F N Y X
则
dF MdX NdY
T
S ig f (T )
H ig V RT 0 P P T H ig H ig P 0 V P V T T T U ig P RT P 0 V T
（4）若取T，V为独立变量，偏离函数表示为：
ig M M0 M(T ,V ) M ig (T ,V0 )
其中， V0 RT / P0
剩余性质
定义：剩余性质（Residual Property）是指在相同T和P下
，理想气体状态热力学函数值与真实气体状态热力学函数 值之差。剩余性质可用下式表示：
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
H , U , A, G f (T ,V , P , S )
EOS
或
P f (T ,V ) S f (T ,V )
Maxwell关系式 定义偏离函数 任意热力学性质变化
§3.3 偏离函数及应用
1、定义：是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差 值。规定参考态是于研究态同温，且压力为P0 的理想气体状态。
F N Y X
进行交错微分：
M N Y X X Y
N X Y X
F Y X Y
将上式应用于热力学基本关系式得Maxwell关系式
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
S ig R V T V S ig R p P
P 0 V T T
H ig f (T )
U P T P V T T V
U ig V
ig U T P
U ig f (T )
2P CV T 2 V T T V
ig CV R / V P T 0 V T
ig ig CV CV P V P V 0 T T T
ig CV f (T )
H , U , A, G f (T ,V , P , S )
EOS
或
P f (T ,V ) S f (T ,V )
Maxwell关系式 定义偏离函数 任意热力学性质变化
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
几点注意： （1）偏离函数可解决T、P均变化条件下的性质变化； （2）偏离函数 M(T，P)－Mig(T，P0)中，M 和M0ig（研究 态和参考态）可以是不同的相态； （3）(T1，P1)和(T2，P2)可以是不同的相态；
借助EOS可计算 等温过程的△H
同理： U P T P V T T V
2P CV T 2 V T T V
C P p
2V T T 2 T P
dF MdX NdY
M N Y X X Y
T P V S S V
dU TdS pdV dH TdS Vdp
T V p S S P
[dG]T VdP
研究态（T，P）
G(T , p) Gig (T , P0 )
V ig RT / P
中间态（T，P→0）V V (T , P ) 理想 真实
G (T , p )
G (T , P ) G ig (T , P0 )
G ig ( T , p0 )
ig dG V dp Vdp p0 0
C P p
2V T T 2 T P
ig C P R / P P T 0 P T ig ig C P C P P V V V 0 T T T
ig ig M M0 M（T，P） M（ T，P0）
式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV 等）定义式
状态1 理想（T，P0）
ig M M M0
状态2 真实（T，P）
等T
P0的选取：（1）P0= 1， （2）P0= P
2、应用 计算热力学性质的变化
M (T2 , P2 ) M (T1 , P1 )
重要！
如何计算U，H，A、G ？
（1）由热力学基本关系式知 U，H，A，G = f( P，V，T，S ) （2）P、V、T、S 中只有两个是独立变量。S不能直接测 定，以（T, P）和（T，V）为自变量最有实际意义。
S S (T，P） V V (T，P） 和 ◎ 若有 或S S (T，V） 或P P (T，V）
S P V T T V
S V p T P T
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
重要！
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Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用
S P S V 代 ； 代 ；用 T P p T T V V T
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
（1）封闭体系： dU Q W 对于可逆过程
因
热力学 第二定律
热力学 第一定律
dU dUrev Qrev W rev
Qrev TdS
W rev PdV
所以
dU TdS pdV
热力学基本关系式之一
状态函数 ������ ������ ������ 焓 H = U ＋PV 自由焓 G = H －TS
M (T2 , P2 ) M ig (T2 , P0 ) M (T1 , P1 ) M ig (T1 , P0 )

M ig (T2 , P0 ) M ig (T1 , P0 )




偏离函数 + EOS + CPig 可计算任意热力学性质变化
真实气体 T1，P1，M1
就能推算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案：
1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2 ）通过 Maxwell 关系式建立 S=S(T ， P)，使难测量与易测量联系起来。
§3.3 Maxwell关系式
1、关系式的推导
对于均相封闭系统，任何一个强度性质可表示为其
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y Y X X Y X
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T P T
V T P
§3.1 引言
本章主要内容：
◎ 获得热力学函数与P，V，T间的普遍化依赖关系； ◎ 定义并计算逸度和逸度系数； ◎ 计算均相热力学性质 ◎ 用对应状态原理计算其它热力学性质
重要!
◎ 热力学图表。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
适用对象:均相纯物质或均相定组成混合物
§3.2 热力学定律与热力学基本关系式
M R M ig (T , p) M (T , p)
剩余性质与偏离函数的关系：
当P0 = P 时 剩余性质 = － 偏离函数
当P0 = 1 时 剩余性质 ≠ 偏离函数
§3.5 以T、P为独立变量的偏离函数
1．偏离吉氏函数
由 dG SdT VdP 得：
参考态（T，P0）的理想气体
ig CP f (T )
V P C P CV T T P T V
R R C P CV T P V
C P CV R
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
1 、热力学第一定律：自然界中一切物质都具有能量，能
量有各种不同的形式，它可以从一种形式转变为另一种形 式，但即不能创造，也不能消灭。 ◆ 能量传递的方式有两种： （1）功，即系统对外界或外界对系统作功； （2）热，即系统与外界进行热交换。 热和功的区别有何异同？
2、热力学基本关系式
由热力学第一、第二定律推导。
自由能 A = U －TS
（2） 因 H=U＋PV
对其求导得:
dH= dU＋d (PV) = TdS－PdV+ PdV + VdP
所以 dH =TdS＋VdP （3）同样可得:
dA=－SdT－PdV
dG=－SdT＋VdP
热力学基本关系式：
dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp