有机化学机理研究方法
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在反应物的特定位置采用同位素标记，从而追踪 反应途径，为反应机理提供信息。
例如： 反应机理：
立体化学研究(Stereochemical Evidence)：
如果反应产物存在多种立体异构体，通过对立体 选择性的深入了解，课题获得机理信息。
例如：
例如：
动力学研究(Kinetic Evidence)：
C. 捕获中间体
由于中间体非常活泼，因此，很多直接的方法无 法得到中间体的信息。这种情况下可以采用中间体捕 获的方法提供机理证明。所谓中间体捕获就是加入其 它试剂，利用已知的反应和相应的中间体发生反应， 从而为该中间体的存在提供证明。
例如：
例如：
反应机理：
中间体捕获：
同位素标记实验(Isotopic Labeling)：
如果反应方程是：
速率方程是：
该反应是二级反应，速率常数的单位是L/mol-1s-1 或者： 速率方程是：
速率方程中浓度指数的总和为反应的级数
举例：
各步反应的速率方程是：
假设第一步反应是一个快速平衡， 而第二步速率相对较慢（k2<<k3） 因此，第二步是决速步（ratedetermining step）。
不加催化剂
能量
加入催化剂 Ea2 Ea1
DH
反应进程
注意：催化剂的加入只能 降低反应的活化能，但是不能 改变反应的热效应和能量变化。
反应机理：
B. 检测中间体
通过现代波谱技术有时可以检测到活泼中间体的 存在，可以为反应机理提供强有力的支持。常用的波 谱手段有：红外、核磁共振、拉曼光谱、电子自旋共 振等等。
Benzene radical anion
Ethyl radical Electron spin resonance (ESR)
第一步平衡的平衡常数为K： 总的速率方程是：
举例一：醇的亲核取代反应生成溴代烃
稳态近似(Steady-state approximation)：
如果C是活性中间体，那么它的浓度 一般维持在一个相对稳定的浓度。 因此，它的生成速率和消耗速率近 似相等。
总的速率方程是：
总的速率方程是：
如果k2[D]绝对大于k-1， 速率方程就简化为：
第一步是决速步反应
如果k-1 绝对大于k2[D] ， 速率方程就简化为：
第二步是决速步反应
举例二：芳烃的硝化 机理A：
机理B：
机理A中对于反应物苯是一级反应；机理B中对于反应物 苯是零级反应。实验证明硝化速率与苯的浓度无关，因此，机 理B是可能的机理过程。
动力学同位素效应(Isotope Effects)：
反应机理：
中间体的研究（Determination of the Presence of an Intermediate）：
A. 分离中间体
有时通过在反应过程中猝灭反应，可以分离得到 中间体，为反应历程提供可能的信息。
Neber 重排（Neber rearrangement）
Neber 重排（Neber rearrangement）
例如：
如果反应历程中决速步中包含C-H键的断裂，那 么如果将Βιβλιοθήκη Baidu原子用D取代，就应该观察到同位素效应。
实验观察， kH/kD大约为7。因此，在决速步中包 含了C-H键的断裂。
催化机理研究(The Study of Catalysis)：
一个催化机理中，必须要说明是哪一个化合物催 化了反应，也可以通过抑制实验证明催化剂的催化过 程。而且，催化机理必须能和产物的生成相一致。同 时，要区分当量催化和催化量催化，以及催化剂的再 生过程。
当化合物分子中的氢原子用氘元素取代之后，常 常会引起反应速率的变化。这种现象叫做氘代同位素 效应(deuterium isotope effects)。常常用速率比来 衡量同位素效应kH/kD 。
化学键的基态振动能（零点能zeropoint vibrational energy）取决于 原子的质量，原子量越大零点能越 低。因此D-C, D-O, D-N键的零点能 低于相应的H-C, H-O, H-N。
动力学数据可以提供反应机理的细节信息。反应 速率主要根据反应物的消失和产物的生成来判断。动 力学研究的目的是建立反应物、产物以及催化剂和反 应速率的定量关系。
如果反应方程是：
反应速率用反应物浓度的改变来表示，因此，速 率方程为：
k是速率常数，负号表示反应物A的浓度随时间而 减少。该反应是一级反应。一级反应速率常数k的单 位为s-1。
第三章 有机化学机理研究方法
Methods of Determining Mechanisms
有机化学机理研究方法：
一、产物分析 二、中间体的研究 五、动力学研究 六、立体化学证明
三、同位素标记实验
四、催化机理研究
七、同位素效应
产物分析（Identification of Products）：
合理的机理必须说明所有产物生成途径，同时要 和生成的相对比例相吻合。特别是要能很好的解释副 产物的生成。因此，通过对反应产物的分析，往往能 对反应机理提供有价值的信息。
例如：
CH4 + Cl2
Mechanism
Initiation
hv
CH3Cl + HCl
Cl2
hv
2Cl
Propagation
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C H3 + HCl
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
Termination
Cl
CH3
+
Cl
+ CH3
例如：Hofmann rearrangement
例如： 反应机理：
立体化学研究(Stereochemical Evidence)：
如果反应产物存在多种立体异构体，通过对立体 选择性的深入了解，课题获得机理信息。
例如：
例如：
动力学研究(Kinetic Evidence)：
C. 捕获中间体
由于中间体非常活泼，因此，很多直接的方法无 法得到中间体的信息。这种情况下可以采用中间体捕 获的方法提供机理证明。所谓中间体捕获就是加入其 它试剂，利用已知的反应和相应的中间体发生反应， 从而为该中间体的存在提供证明。
例如：
例如：
反应机理：
中间体捕获：
同位素标记实验(Isotopic Labeling)：
如果反应方程是：
速率方程是：
该反应是二级反应，速率常数的单位是L/mol-1s-1 或者： 速率方程是：
速率方程中浓度指数的总和为反应的级数
举例：
各步反应的速率方程是：
假设第一步反应是一个快速平衡， 而第二步速率相对较慢（k2<<k3） 因此，第二步是决速步（ratedetermining step）。
不加催化剂
能量
加入催化剂 Ea2 Ea1
DH
反应进程
注意：催化剂的加入只能 降低反应的活化能，但是不能 改变反应的热效应和能量变化。
反应机理：
B. 检测中间体
通过现代波谱技术有时可以检测到活泼中间体的 存在，可以为反应机理提供强有力的支持。常用的波 谱手段有：红外、核磁共振、拉曼光谱、电子自旋共 振等等。
Benzene radical anion
Ethyl radical Electron spin resonance (ESR)
第一步平衡的平衡常数为K： 总的速率方程是：
举例一：醇的亲核取代反应生成溴代烃
稳态近似(Steady-state approximation)：
如果C是活性中间体，那么它的浓度 一般维持在一个相对稳定的浓度。 因此，它的生成速率和消耗速率近 似相等。
总的速率方程是：
总的速率方程是：
如果k2[D]绝对大于k-1， 速率方程就简化为：
第一步是决速步反应
如果k-1 绝对大于k2[D] ， 速率方程就简化为：
第二步是决速步反应
举例二：芳烃的硝化 机理A：
机理B：
机理A中对于反应物苯是一级反应；机理B中对于反应物 苯是零级反应。实验证明硝化速率与苯的浓度无关，因此，机 理B是可能的机理过程。
动力学同位素效应(Isotope Effects)：
反应机理：
中间体的研究（Determination of the Presence of an Intermediate）：
A. 分离中间体
有时通过在反应过程中猝灭反应，可以分离得到 中间体，为反应历程提供可能的信息。
Neber 重排（Neber rearrangement）
Neber 重排（Neber rearrangement）
例如：
如果反应历程中决速步中包含C-H键的断裂，那 么如果将Βιβλιοθήκη Baidu原子用D取代，就应该观察到同位素效应。
实验观察， kH/kD大约为7。因此，在决速步中包 含了C-H键的断裂。
催化机理研究(The Study of Catalysis)：
一个催化机理中，必须要说明是哪一个化合物催 化了反应，也可以通过抑制实验证明催化剂的催化过 程。而且，催化机理必须能和产物的生成相一致。同 时，要区分当量催化和催化量催化，以及催化剂的再 生过程。
当化合物分子中的氢原子用氘元素取代之后，常 常会引起反应速率的变化。这种现象叫做氘代同位素 效应(deuterium isotope effects)。常常用速率比来 衡量同位素效应kH/kD 。
化学键的基态振动能（零点能zeropoint vibrational energy）取决于 原子的质量，原子量越大零点能越 低。因此D-C, D-O, D-N键的零点能 低于相应的H-C, H-O, H-N。
动力学数据可以提供反应机理的细节信息。反应 速率主要根据反应物的消失和产物的生成来判断。动 力学研究的目的是建立反应物、产物以及催化剂和反 应速率的定量关系。
如果反应方程是：
反应速率用反应物浓度的改变来表示，因此，速 率方程为：
k是速率常数，负号表示反应物A的浓度随时间而 减少。该反应是一级反应。一级反应速率常数k的单 位为s-1。
第三章 有机化学机理研究方法
Methods of Determining Mechanisms
有机化学机理研究方法：
一、产物分析 二、中间体的研究 五、动力学研究 六、立体化学证明
三、同位素标记实验
四、催化机理研究
七、同位素效应
产物分析（Identification of Products）：
合理的机理必须说明所有产物生成途径，同时要 和生成的相对比例相吻合。特别是要能很好的解释副 产物的生成。因此，通过对反应产物的分析，往往能 对反应机理提供有价值的信息。
例如：
CH4 + Cl2
Mechanism
Initiation
hv
CH3Cl + HCl
Cl2
hv
2Cl
Propagation
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
C H3 + HCl
CH3Cl + Cl
Cl2
H3CCH3
Termination
Cl
CH3
+
Cl
+ CH3
例如：Hofmann rearrangement