研究生应用地球化学

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a iA a B j a a
A j B j

x iA x B j x x
A j B j

ri A r jB r jA r jB
DiAj/ B .
xiA xiA A B ; n / B DiA / B /D jA / B xj xj xj xj
xiA x B j
• 很明显,为和之比值,所以为复合分配系 数,从(1)与(2)即可知,平衡常数与不等于 复合分配系数,(一般情况下)只有当A、B 两相为理想溶液时(r=1),平衡常数才等于 复合分配系数。
标准化后,所得的分配型式呈“W”或“M”型,则 数据较为可靠。
• • • •
3.2 数据处理 1. 一个参数值: 比值方法,常有以下几种类型: (1) 元素丰度的直接比值,选择原子序数相 邻的两元素或原子序数相差很大的两元素 的丰度比值:如Eu/Sm、Sm/Nd,Ce/Yb等 。
• • • • • • • • • • •
• 3.3 分配系数影响因素 • ① 化学组分对分配系数的影响 • 体系中总组成的改变导致微量元素的浓度 发生变化,从而使分配系数改变。 • 例如:Ni在玄武岩中的橄榄石—基质间的分 配系数,在不同的样品中(其总组成不同)分 配系数不一样,分别为:1.6、13.2、18.6、 13.5、15.1……。
A ln D B T
• 2.3 复合分配系数及分配系数与平衡常数之间的 关系 • 设有交换反应,即在平衡的两相(A、B)之间共有 组份(i,j)发生相互交换的化学反应: Mg • 如反应: 2 SiO4 Fe2 Si2 O6 Fe2 SiO4 Mg 2 Si2 O6 • Mg-0L Fe-OPX Fe-0L Mg-OPX(斜方辉石) • 据享利定律:
• 总分配系数(Di):又称为岩石的分配系数 (不是矿物的分配系数),是简单分配系 数与岩石中各矿物含量乘积之和。 • Di=ΣKDi ×X=KADi×XA+KBDi×XB+…… • 其中K为单个矿物的分配系数,X为各矿物 所占的百分比。
3. 分配系数的测定及影响因素 3.1 分配系数的测定
• a. 实验中测定:使矿物和熔体或两种矿物 达到平衡,并要使待测微量元素在两平衡 相中均匀分布。为了使两相能快速达到平 衡,常要加入适量的水和放射性示踪物。 • b. 直接用天然样品进行测定:例如测定岩 石中的斑晶和基质中微量元素的浓度,其 浓度比即为该微量元素在该矿物和熔体之 间的分配系数。
• 由于1. 使REE在地质环境中可做为一个整体演化。 • 由于2.在不同物化环境下,各元素的迁移方式和 聚集丰度不同。 • 利用这些特点(共性与个性)来研究成岩成矿作用 的许多特点。
• 2. 分配型式 稀土元素的丰度值经球粒陨石标准化后所得到的 一组数据投影于按原子序数增大依次排列的对数 坐标图上,再将各投影点连接成线。 研究表明:岩石遭受变质作用,稀土元素的绝对 丰度发生了改变,但稀土分配的型式却没有变, 这为变质岩的原岩研究提供了方便。 稀土元素在周期表中只点一格,因此,一般的化 学方法不能分析每个元素的含量,常用特殊的手 段:如中子活化法、X-荧光光谱法等。 精度10-15% ±4-8%
• ⑤ 结晶速度对分配系数的影响 实验证明,分配系数与结晶速度有关,有人测得 Ba溴化物从20℃水溶液中缓慢晶出时分配系数为 9.2,当晶出速度快5倍时在同样温度条件下测得 分配系数为6.0。
• ⑥ 氧逸度变化对分配系数的影响 • 实验表明,变价元素的分配系数与体系所 处的氧逸度条件有关。所以人们利用变价 元素的分配做地质温度计。
• (3) δ值:又称异常系数 • 稀土元素原子序数相邻的三元素进行球粒陨石标 准化,然后将第一、第三两元素标准化值相加除 以2,得到第二元素异常的理论值(Eu ),再将该 值除第二元素的标准化值,即得δ值。 • e.g • 常用的有δEu、δCe、δY值,特别是δEu值,能灵 敏地反应岩浆分异特征(用δEu与Di做图)。 • 图(Di=Q+OR+Ab+Ne+Le+kp)
• 所以根据含量来划分微量元素是不准确的。 所以有人从热力学角度来定义微量元素: 在研究的对象中元素的其含量低到可可近 似地用稀溶液定律来描述其行为,则该元 素可称为微量元素。必须注意的是,这里 指的稀溶液,与我们常说的稀溶液概念不 同,将在后面予以说明。
• 微量元素与痕量元素(trace elements)常有 不少人看做相同的,实际上,这两者是有 判别的,一般认为,前者的含量高于后者。 但是为了方便起见,常可以看做微量元素 的含量范围包括了痕量元素, • 因此,多数情况下,人们常用微量元素这 一概念,而不用痕量元素这一概念。
• 3. 稀土元素地球化学参数的计算与配分模式的概念 3.1 数据标准化 球粒陨石中各稀土元素的含量(ppm)
La 0.30 Dy 0.31 Ce 0.84 Ho 0.073 Pr 0.12 Er 0.21 Nd 0.58 Tm 0.033 Pm _ Yb 0.20 Sm 0.21 Lu 0.031 Eu 0.074 Y 2.00 Gd 0.30 ΣREE 5.42 Tb 0.049
第二章 稀土元素地球化学
1. 稀土元素地球化学概述 • REE:15个元素(57~71) • La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb
• 1. 晶体化学性质相似: • a. 离子半径R:从La3+到Lu3+,R由1.18Å变到0.85Å。 b. 价态相似,多为+3价。 • 2. 差异: • a. 原了量略有不同,R也略有差异:迁移能力不同。 • b. 可别元素可呈+2和+4价; • c.电子层结构不同:通常是失去6S2 、5d1 或6S24f1 的电子而 形成正3价气体型离子,但其中La、Gd和Lu的4f电子亚层 处于充满或半充满状态,其3价离子十分稳定,而其相临的 元素却可成+2价或+4价。正因为价态不同,可互相分离。 • d.酸碱性不同:随着原子序数增加,碱性减弱,它们沉淀的 pH值不同。 • e.络合物的稳定性不同。 • f.被吸附的能力不同。
• 3.2 分配系数的表示 • 分配系数可以用表格的形式直接给出,如各家发 表的分配系数大抵如此。 • 也可用图表示,一般是将各元素(特别是稀土元素) 在斑晶和基质间的分配系数值投影于以分配系数 对数值为纵座标,元素符号为横座标的直角坐标 表内,然而依次连接各点。 • 例:Hanson 1978做英安岩,流纹岩中稀土元素 在各物相斑晶—基质的分配系数图。
U Bi U io ,B RT ln aiB
U o, AU io, B RT ln aiB RT ln aiA i
U o, AU io, B RT ln aiB RT ln aiA i
U o , A Bi ln aiB / aiA
G oi ln a iB / a iA 分配系数 o B/ A G i ln K i
• 2.2 分配系数 • 能恩斯特分配系数的定义:在一定的温度 (T),压力(P)条件下,溶质在两平衡相间的 浓度比为一常数。 • 即:固相中i组分的浓度比液相中i组分的浓 度。
• 对于两个固相α 和β(或A和B),同样成立:
C Di C
A i B i
U U
A i
B i
U A U io, A RT ln aiA i
应用地球化学
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ论
微量元素(minor elements)依不同学者给出了不同的 定义。盖斯特(Gast, 1968)定义微量元素“不作作系 内任何相主要组份存的非化学计量的分散元素”。 按此定义,微量元素是相对的,在一个体系中为微 量元素,而在另一个体系中可能为常量元素。比如, K、Na在超基性岩中可做微量元素。在长石类岩石 中不能做微量元素。Zr在锆英石中不是微量元素, 但在长石中都是微量元素。Fe一般情况下不是微量 元素,但闪锌矿中Fe都是微量元素。
• (4) 将REE进行适当的归异,然后再求比值。 • 常用的是LREE/HREE,前者比后者碱性强,易 在岩浆演化的晚期富集,故出现粗面岩具较高的 LREE/HREE值。
• 2. 两个参数 • 数据处理后得到两个参数,然后以该两参数为直 角坐标系进行投影,表示两参数的变异关系。 • 常用的参数对有(La/Sm)-Sm La/Sm-La,La/YbREE,等. • 如判别岩石成因于部分熔融或分离结晶则需要使 用La/Sm-La,注意亲岩浆元素和超岩浆元素. • 有人用La/Yb-REE关系图来表示各类岩石的微量 元素特征,如下图: • 有人用La/Yb-La/Ca图来区分不同成因的碳酸岩和 碳酸盐岩等等。
• • • •
② 温度对分配系数的影响 从热力学中可知:lnkD=(-ΔH/R/T)+B 在一定条件下,KD=D 例如:不同成分玄武岩质熔浆中橄榄石-熔 体间Ni的分配系数与温度关系。
• ③ 压力对分配系数的影响 • 当温度T组成X固定时,分配系数与ΔV的关 系为: ln D V
• 溶液两部分构成,其中含量较少的部分称 为溶质,含量较多的部分称为溶剂。 • 若溶液含溶质极少则该溶液称之为稀溶液。 凡含有微量元素的矿物,岩石乃至地质体, 均可看做稀溶液。 • 稀溶液的性质 • 在一定温度下,稀溶液中溶质的活度等于 纯溶质的活度乘以溶液中溶质的摩尔分数。
• 设i为某一微量元素,其活度为ai,xi为其摩尔分 数,当xi→0时,就有ai正比于xi,这就是享利定 律,其图如上,即当xi→0时,ai→kixi,其中ki是i 组分的享利定律常数,它与xi无关,但与P、T有 关。图 • 我们讲自然界任何体系中微量元素变化时,总是 先有一个十分重要的前提——微量元素的行为服 从享利定律。 • 这一假定前提在地质体系中是否正确? • Wood和Fraser(1970)做过一些研究。 • Drake和Weill(1975)做了一些实验,其结果见图。
不同岩石类型Eu/Sm值。 岩石类型 Eu/Sm 大洋杆栏玄武岩 0.44 含水铁石英岩 0.40 玄武岩 0.32 粗玄岩 0.36 地壳 0.16 花岗岩 0.16 古生代页岩 0.17 沉积岩 0.20 随着岩浆分布程度增强,其Eu值相对降低而Sm 值相对升高,则Eu/Sm逐渐降低。
• (2) 标准化后再计算比值: • 如:LaN/YbN LeN/YbN (N:Normal) • 该值一般用来描述岩石的轻、重稀土的含馏特征 ,来划分成分相近而成因不同的岩石。 • e.g N型的MORB:LaN/YbN=0.35~1.1 • (MORB 洋中脊玄武岩) • P型的MORB:LaN/YbN=4.8~6.9 • T型的MORB:LaN/YbN=1.7~4.3
第一章 微量元素地球化学的基本问题
1. 稀溶液
• 在讨论稀溶液概念之前,首先说明溶液的概念, 说到溶液,大家都不陌生。然而,从地质热力学 和述语来看。溶液可定义为:“两种或两种以上 物质均匀混合而且彼此呈分子状态分布者”。从 此定义可知,溶液不单纯为液体,它也包括气态、 液态和固态。在地质体种,溶液多为固态。如铅 锌矿(方铅矿和闪锌矿)均匀混合体,可看手作溶 液,含Fe闪锌矿也可看作溶液,因为Fe2+替代 Zn2+,以FeS形式与Zn供存,等等。
P T , X RT
• 压力的改变总是引起ΔV的改变的,进而使 D值变化。
例如:不同压力条件单斜辉石—熔体间大离子亲石元素的分配系数
• ④ 晶体场效应对分配系数的影响 过渡族金属阳子在熔体中处于四面体和八面体位 置上,而在结晶的铁镁造岩矿物中它们均处于八 面体位置,所以岩浆结晶析出固相时过渡金属阳 离子在固—液相间的分配实际上是它们在岩浆八 面体、四面体与晶体入面体之间的分配。各离子 从熔体进入晶格与八面体择位能(OSPE)有关。 例:过渡族二价阳离子Mn2+、Co2+、Ni2+、在玄 武质熔体—橄榄石间的择位能(OSPE)与分配系数 D的关系。见图
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