2020高中化学竞赛 无机及分析化学第八章 配位化合物和配位滴定共66张
高中化学竞赛配位化合物
高中化学竞赛专题练习配位化合物1、画出下列配合物可能有的旋光异构体的结构。
(1)[FeCl2(C2O4)en] ；(2) [Co(C2O4)3]3-；(3)[Co(en)2Cl2]+。
2、一些顺式铂的配合物可以作为活性抗癌药剂，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2、cis-PtCl2(en)等。
实验测得它们都是反磁性物质，试用杂化轨道理论说明它们的成键情况，指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物。
3、已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。
(1) Mn(CN)63-(μ=2.8 B.M）； (2) Co(H2O)62+(μ=3.88 B.M）；4、实验测得配离子Co(NH3)63+是反磁性的，问它属于什么几何构型？根据价键理论判断中心离子采取什么杂化状态？5、通过计算说明，在标准状况下金难溶于水，但用氰化钠溶液却可以浸取金矿砂中的金。
已知E°(Au+/Au)=1.69V，E°(O2/OH－)=0.401V，K稳°[Au(CN)2-]=2×10386、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(I2/I－)=0.535V，在标准状况下Fe3+可以将I－氧化为单质I2。
通过计算说明在标准状况下，下列反应能否自发进行？2Fe(CN)63-+2I-=Fe(CN)64-+I2已知K稳°(Fe(CN)63－)=1.0×1042，K稳°(Fe(CN)64－)=1.0×1035。
7、已知E°(Fe3+/Fe2+)=0.771V，E°(Sn4+/Sn2+)=0.14V，K稳°(FeF3)=1.15×1012。
通过计算说明，下列氧化还原反应在标准状态下能否发生。
高中化学竞赛试题配位平衡和滴定
中学化学竞赛试题资源库——配位平衡和滴定A组1．下图所示的直型石英玻璃封管中充有CO气体，左端放置不纯的镍（Ni）粉。
在一定条件下，Ni可以与CO(g)发生如下反应：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)但Ni粉中的杂质不与CO(g)发生反应。
玻璃管内左右两端的温度分别稳定在350K和470K，经过足够长时间后，右端的主要物质是A 纯Ni（s）和Ni(CO)4（g）B 纯Ni（s）和CO（g）C 不纯Ni（s）和CO（g）D 不纯Ni（s）和Ni(CO)4（g）2．CuCl2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色，有时却是蓝色，这是因为CuCl2的水溶液中存在如下平衡：[Cu(H 2O)4]2＋（蓝色）＋4Cl－[CuCl4]2－（黄色）＋4H2O 要使一份黄色的CuCl2溶液变成黄绿色或蓝色，可以往溶液中加入A NaCl溶液B 水C AgNO3溶液D Na2S溶液3．CuCl2溶液有时呈黄色，有时呈黄绿色或蓝色，这是因为在CuCl2的水溶液中存在如下平衡：[Cu(H 2O)4]2＋（蓝色）＋4Cl－[CuCl4]2－（黄色）＋4H2O 现欲使溶液由黄色变成黄绿色或蓝色，请写出两种可采用的方法：①，②。
4．对人体新陈代谢起重要作用的血红蛋白是铁的配合物，配合物中含有位置可互相置换的O2和H2O分子，血红蛋白在肺部结合O2，然后随血液输送到体内需氧部位，在那里，O2便被H2O取代出来。
（如右图）通常在铁的配合物中结合有各种小分子，如O2、H2O和CO等，它们结合力的强弱顺序为CO O 2≈H2O。
据此，请简要分析使用家用燃气热水器，为什么有时会出现伤亡事故。
（1）若热水器的燃气主要成分为丙烷（C3H8），燃烧时的化学方程式为。
（2）发生窒息伤亡事故的人为原因是，所发生反应的化学方程式为__________________________。
（3）人体中毒的直接原因是。
5PbCl2于1.00mol/L HCl溶解度最小，请说出可能原因。
高中化学竞赛-配位化合物
常见的多齿配体
二齿体 乙二胺：H2N-CH2-CH2-NH2
三齿体 二乙三胺：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
四齿体 氮三乙酸离子：N(CH2COO-)3
五齿体 六齿体
乙二胺三乙酸离子：
(-OOCCH2)-NH-CH2-CH2-N(CH2COO-)2 乙二胺四乙酸（EDTA）离子： (-OOCCH2)2-NH-CH2-CH2-N(CH2COO-)2
1.3.3 配位数和影响配位数大小的因素
直接同配合物形成体配位的配位原子的数目称为该配合 物的配位数。 配位数的多少与中心原子（空价轨道数，体积，电荷 数）、配体（体积）、环境（配体浓度，温度）等许多 因素有关。在其它因素不变的情况下： ① 中心原子的半径越大，可能的配位数越多； ② 中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心 离子的氧化数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常 为2、4或6、6等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+； ③ 配体的体积越大，配位数越低。如AlF63-，AlCl4-； ④ 配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； ⑤ 溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。
Alfred Werner，瑞士无机化学 家，配位化学奠基人。1866 年12月生于法国米卢斯， 1919年11月逝于苏黎世。
1890年与A.R.汉奇一起提出氮 的立体化学理论；
1893年提出络合物的配位理论 和配位数的概念；
1893年提出化合价的副价概念；
因创立配位化学而获得1913年 Nobel化学奖。
若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤 对电子，则只能与中心原子形成一个配位键， 所形成的配体称为单齿配体。
常见的单齿配体有卤离子(F-、Cl-、Br-、I-)、 其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、 RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、 R3PO、R3SO、H2O、吡啶C5H5N）等。
高中化学竞赛辅导讲座配位化合物
配离子的稳定常数
生成反应： Ag (aq) 2 NH3 (aq)
[Ag(NH3 ) 2 ] (aq)
稳定常数： K稳=c[Ag(NH3)2]+/{c(Ag+)C2(NH3)}
K 稳越大，配离子越稳定。
配离子稳定常数的应用 1．计算配合物溶液中有关离子的浓度
2. 判断配离子与沉淀之间转化的可能性 ——沉淀的配位溶解
(3) 水合异构
[Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 · 2O H 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl · 2O 2H 暗绿色 (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]
2. 立体异构 (1)空间几何异构 (2)旋光异构
Cu (aq) 2e E (Cu / Cu)
2 2
2
Cu(s)
0.0592V 2 E (Cu / Cu) lg{c(Cu )} 2 0.0592V 1 2 E (Cu / Cu) lg 2 2 K 稳 (Cu(NH 3) 4 ) 0.0592V 1 0.3394V lg 12 2 2.30× 10 0.0265V
1s 2s 2p
[Fe(H2O)6]2＋ sp3d2杂化， 八面体构型，外轨型配合物 [Fe(CN)6]4－ d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物
内、外轨型配合物： 中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道，d2 s p3杂化 形成内轨型 中心原子d4 ~ d7型，视配体的强弱：强场配体, 如CN – , CO, NO2 –等,易形成内轨型；弱场配体， 如 X – 、H2O易形成外轨型 中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道， sp3 d2杂化 形成外轨型
2020高中化学竞赛无机化学(修订版)08分子结构第一节离子键等(共85张)
HCl 键的离子性 = 0.18/1 × 100％ ＝ 18％
一些物质的分子偶极矩 (×1030 Cm)
分 H2 Cl2 N2 O2 CO2 CS2 CH4 SO2 H2O NH3 HF HCl HBr HI 子 式
0 0 0 0 0 0 0 5.33 6.17 4.9 6.37 3.57 2.67 1.40
(A) 电荷数: NaCl 、MgO (B) 离子半径：d = r + r+
r r+
• 可由实验求得离子半径 • 常用的离子半径数据： Pauling 表8-4 (p 168) 、附录12 (p 320)
离子半径的规律 (a) 负离子 > 正离子 ：F (133 pm) > Na+ (98 pm)
磁矩为矢量, m
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质: 1. 逆磁性物质： ① 分子中所有电子已配对，上述 磁矩互相抵销，净磁场为 0。 ② 在外磁场诱导下，产生“诱导 磁矩”，但方向与外磁场相反— 在外磁场中，部分磁力线被推开。
铁磁性、顺磁性、逆磁性物质
2. 顺磁性物质： ①有未成对电子，净磁场不为0，但较弱。 ②“诱导磁矩”与外磁场方向一致，外磁场
分子的(电)极性 分子的极性大小用“偶极矩”来衡量。
偶极矩 (Dipole moment, ) 是矢量。 = q d
d: 正、负电荷重心之间的距离 (m) q: 偶极上电荷量C (coulomb) 电子电荷 为 1.60×1019 C，d 常为1012 m ，
即pm级，故 常为1030 C•m数量级。
共价性 8 82.4 30
Note: 没有100%的离子键. 对于NaCl :
△X = X(Cl) X(Na) = 3.16 – 0.93 = 2.23
高中化学竞赛配位化合物基础知识
2.5 配合物的稳定性 2.5.1 配合物的稳定常数； 2.5.2 配合稳定常数的应用 2.6 配合物的应用
历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝 亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3。
离子，早期称络合物（complex compounds)。
中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金
属(尤其是周期表中的过渡金属) 离子或原子以及中性原子(B、Si 、P、As)。
K4[Fe(CN)6] Ni(CO)4 [SiF6]2- [BF4]- [PF6]-
【例1】
①
[Fe(CN)6]4- 六氰合铁(Ⅱ)配离子/六氰合亚铁配离子
②
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾/六氰合亚铁酸钾
③
[Co(en)3]2(SO4)3
硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)
④
[Cr(OH)3H2O(en)]
三羟•水•乙二胺合铬(Ⅲ)
⑤
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴(III)
CO
OC CO
OC O C Ir
Ir C O Ir C O
Ir C O
OC OC
CO CO
Ir4(C O )12
含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成 π-σ键或反馈π键 ； 如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子.
反馈π键是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外 一个原子或配体的反键轨道（π*轨道），在金属 有机化学中，过渡金属原子上的电子云有部分会 移动到这些配体上，减少金属原子上的负电荷。 电子一般都来源于金属的d-轨道。
高中化学 竞赛讲义 配位化合物高中全册化学试题
促敦市安顿阳光实验学校配位化合物1. 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断和磁性计算；理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场面四边形场中 d轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳化能概念;4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，初步上述两种异构体的判断；5. 熟悉配位实体热力学稳性中的有关概念。
7．1维尔纳学说的要点：●大多数化学元素表现出两种类的化合价，即主价和副价；●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足；●元素的副价指向空间确的方向。
一．配位实体和络合物需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。
这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。
二．配位化合物配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实体在内的整个化合物。
中心离子或原子：正离子（多）金属元素（多）中性原子（少）非金属元素（少）三．配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
四．配位数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数五．螯合物和金属大环配合物螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。
能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。
六．化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照无机专业会制的规则命名；●含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。
高中化学竞赛之配合平衡完美版PPT资料
例3：无水CoCl2(蓝) 水 [Co(H2O)6]2+ (粉红色)
变色硅胶原理。
若将水合钴离子与过量KSCN作用，则转变为蓝紫色的四硫氰 合钴(Ⅲ)离子[Co(SCN )4]2-：
[Co(H2O)6]2+ + 4SCN- = [Co(SCN )4]2- + 6H在乙醚、丙酮或戊醇中尤为明显，可用于检查溶液中有 否Co2+存在，是比色法定量测定Co2 +的基础。
1.颜色的变化
许多过渡金属配合物常呈现各种颜色，利用其颜色的变
化可帮助判断配合物的形成，尤其是当金属离子本身没有颜 色时，这种现象就更明显。
例1：无水CuSO4 (白) 水
[Cu(H2O)4]SO4(天蓝色)
鉴定有机物中的微量水份的存在；
氨水
例2：Cu2+
[Cu(NH3)4]2+ (深兰色)
用于检验Cu2+的存在。
EDTA
[Ba(EDTA)] 2-
血红色
无色
AgCl (s) [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ +4NH3
例3：无水CoCl2(蓝)
[Co(H2O)6]2+ (粉红色)
Ag+ + Cl-
在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.
粉红色
蓝紫色
+
2NH [Ag(NH ) ] 形在例成溶：配 解 在合的平物过衡（程体螯中系合要中物消加）耗入可氨能使水与物的金质浓属的度离溶为子解起2×性反0能应. 发的生氧改化变剂。（或还原剂），3 降低金属离子的浓度，从而降低3 配2离+子的稳定性。
+
2H
O OH 2 N C u
高中化学竞赛辅导配合物专题 配合物的化学键理论33ppt
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
二、空间异构
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
第八章 配位化合物
第二节
配合物的化学键理论
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物
配位数 杂化类型 几何构型
实例
2
sp
直线形 [Hg(NH3)2]2+
3
sp2 等边三角形 [CuCl3]2-
4
sp3 正四面体形 [Ni(NH3)4]2+
dsp2
正方形 [Ni(CN)4]2-
5
6
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物
一般地，d4~d7构型的形成体
弱场配体 构型不变
高自旋 外轨型配合物
强场配体 价层电子重排 低自旋 内轨型配合物
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物
Ni2+价层电子结构为
3d
4s 4p
[Ni(NH3)4]2+ 3d [Ni(CN)4]2-—— 正方形
3d
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2- 3d
4NH3
sp3 4s 4p
4CN-
dsp2
第8.82章配配位位化化合合物物第的8化章 学配键位化理合论物 第8章 配位化合物
化学竞赛(配位)
续前
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢
产生原因 MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度 →加快置换速度
五、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
M M ( L ) M ( A) 1
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
副反应系数
M+Y
M
[ MY ] [ M ][Y ]
MY
MY
' MY
Y
稳定常数 K MY
由 Y（H）
' K MY
条件稳定常数 K
[M ' ] [M ]
[ MY ' ] [ M ' ][Y ' ]
M的配位副反应1 M的配位副反应2
M
M+L M+A
ML MA
M ' M ML MLn MA MAm M M
M ML MLn M MA MAm M M M
pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1，配合物稳定
高中化学竞赛辅导第8讲《配合物》课件
2023/1/9
高中化学竞赛培优 配合物
3、配位化合物的命名
配位阳离子 —— “某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 配位阴离子 —— 配位阴离子“酸”外界 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·”分开。 阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：NH3—H2O—有机分子。见书P168页。
2023/1/9
高中化学竞赛培优 配合物
1）配位阴离子配合物
K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)]
六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾
2）配位阳离子配合物
[Co(NH3)6]Br3
三溴化六氨合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
3）中性配合物
[PtCl2(NH3)2]
[Ni(CO)4] 一ONO 亚硝酸根 一SCN 硫氰酸根
2023/1/9
二氯·二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍(0)
一NO2 硝基 一NCS 异硫氰酸根
[Cu(NH3)4]2+ +2OH－ ＝ Cu(OH)2↓+ 4NH3
碱（OH－）取代了酸碱配合物 [Cu(NH3)4]2+中的NH3，形成新的酸碱配 合物Cu(OH)2。
2023/1/9
双取代反应
在反应 NaOH + HCl → NaCl + H2O 和 反应 BaCl2 + Na2SO4 → BaSO4 + 2NaCl 之中两种酸碱配合物中的酸碱互 相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。 这种取代反应称为双取代反应。
高中化学竞赛配位化合物课件
E (F
e3 6 -(/F C (C eN )6 4 N )0 .7 7 0 .0 15 lg 1 1 92 30 0 4 1 0 .36V
• 反应 2[Fe(CN)6]3- + 2I- = 2[Fe(CN)6]4- + I2 不 能自发进行。
• 3. 配位解离平衡和沉淀溶解平衡
AgNO3 NaCl AgCl↓ NH3 [Ag(NH3)2]+ KBr
K2＝[Cu[C(NuH (N3H )23)][22NH ] 3]
[ C u ( N H 3 ) 2 ] 2 N H 3 [ C u ( N H 3 ) 3 ] 2
K3＝[Cu[(CNuH (N3)H 223)]3[2N ]H3]
[ C u ( N H 3 ) 3 ] 2 N H 3 [ C u ( N H 3 ) 4 ] 2
[C u (N H 3 )4]2 C u 2 4 N H 3
该配位反应的平衡常数
'
1
又称积累不稳定常数或积累解离常数
C u 2 N H 3 [C u (N H 3 )]2 K1＝[[CCuu(2N]H[N3H)23]]
[ C u ( N H 3 ) ] 2 N H 3 [ C u ( N H 3 ) 2 ] 2
解： 混合[后 Ag： ]0.041.00.02moLl1 2.0
[NH3]2.012..001.0moLl1
A g 2N 3 H [A (N g 3 )2 H ]
0.02 1.0
x 1.0-2(0.02-x) 0.02-x
=0.96+2x
K稳x(0 0.9. 6 0 2 x2)x21.6 2170
• [Ag(NH3)2]+
第八章配位化合物
位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
2019/9/19
σ配键和π配键
1、σ配键
H 3N
H 3N [Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
2019/9/19
3、配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数
中心离子最高配位数：第一周期 2 ， 第二周期 4
第三,四周期 6 ，第五周期 8
影响配位数的因素：中心离子
半径 半径 电荷 电荷
配位数 配位数
2019/9/19
(AlF63-, BF4-) (PtCl62-, PtCl42-)
配位原子
2019/9/19
二、配位化合物的组成
内界(配位个体)
外界
[Co(NH3)6]Cl3
配体
中心离子
配位数 配位原子
练习：
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [Fe(CO)5]
2019/9/19
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子 [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2-
H2N Pt
Cl Pt NH2
多2、按配体种类
水合 卤合 氨合 氰合
[Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
2019/9/19
3、按成键类型
S
Co
Co
经典配合物 簇状配合物
Co C
O
N C
亮黄色，非极性
无抗癌活性 0.0366g/100g水 较稳定，不与en
2020全国高中化学竞赛辅导课件-分析化学(川理工版)-配位化合物与元素(共19张PPT)
3.中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中配位原子的电 负性有关。
一般 配位原子的电负性值小，易给出电子对，对中心元素的 结构影响较大，可能发生重排。
4.配位数规律：
中心元素电荷 +1 +2 +3 +4
常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8)
5.几何异构、旋光异构
不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生的异构现象
1、氧化数
2、离子极化的影响
3、化合物颜色 4、金属单质特性
㈡ 重要化合物（铜、银、锌、镉、汞）
1、氧化物和氢氧化物
①颜色 ②溶解性 ③酸碱性
2、卤—、SCN— 4、Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)与Hg(Ⅱ) 的相互转化关系
讨论题 1、含铬废水处理方法综述 2、完成下列转化
Mn2O7 MnO4— MnO42— MnO2 M3、n分O析4—加热高M锰n酸O(钾O固H体) 后的M产n物(OH) 2 Mn 2 + Mn
4、某绿色固体A可溶于水，其水溶液中通入CO2即得棕黑色沉 淀B和紫红色溶液C。B与浓盐酸共热时放出黄绿色气体D，溶 液近乎无色，将此溶液C和溶液混合，即得沉淀B。将气体D通
5、某棕黑色粉末，加热情况下和浓硫酸作用会放出助 燃性气体，所得溶液与PbO2作用(稍加热)时会出现紫 红色。若再加入3%的H2O2溶液，颜色能褪去，并有 白色沉淀出现。问此棕黑色粉末为何物？
6、分析：⑴ 水溶液中，碳酸钠分别与硫酸亚铁和硫 酸铁作用产物。⑵Fe分别与氯气和盐酸作用产物
7、金属M溶于稀盐酸生成MCl2，其磁矩为5.0 B.M.. 在无氧条件下操作，MCl2遇NaOH溶液产生白色沉淀 A。A接触空气就逐渐变绿，最后变成棕色沉淀B。灼 烧时，B变成红棕色粉末C。C经不彻底还原，生成黑 色的磁性物质D。B溶于稀盐酸生成溶液E。E能使碘 化钾溶液氧化出I2，但如在加入碘化钾之前先加入氟 化钠，则不会析出I2。若向B的浓NaOH悬浮液中通入 氯气，可得紫红色溶液F，加入BaCl2时就析出红棕色 固体G。G是一种很强的氧化剂。试确定M及A～G代 表的物质。
《无机及分析化学》第八章课后题答案
第八章思考题与习题参考答案一、选择题1. 在给出的4个选项中，请选出1个正确答案。
（1）已知sp K (AB)＝4.0×10-10；sp K (A 2B)＝3.2×10-11，则两者在水中的溶解度关系为( A )A. S （AB ）< S （A 2 B ）B. S （AB ）＞S （A 2 B ）C. S （AB ）＝S （A 2 B ）D. 不能确定 （2）Mg （OH ）2沉淀在下列溶液中溶解度最大的是( B ) A. 纯水 B. 在0.1mol ·L -1 HCl 中 C. 在0.1mol ·L -1 NH 4Cl 中 D. 在0.1mol ·L -1 Mg Cl 2 中 （3）莫尔法测定Cl -和Ag +时，所用滴定剂分别为( B ) A. AgNO 3，Na Cl B. AgNO 3，AgNO 3 C. AgNO 3，KSCN D. AgNO 3，NH 4SCN（4）用佛尔哈德法测定溶液中Cl -时，所选用的指示剂为( D ) A. K 2CrO 4 B. 荧光黄 C. 曙红 D. 铁铵矾（5） 佛尔哈德法测定Cl -时，溶液中没加有机溶剂，在滴定过程中使结果( A ) A. 偏低 B.偏高 C.无影响 D. 正负误差不定 二、填空题2．相同温度下，HAc 在N a Ac 溶液中的解离度小于纯水中的解离度，CaCO 3在Na 2CO 3溶液中的溶解度小于其在纯水中的溶解度，这种现象可用_同离子效应__来解释。
3．分步沉淀的次序不仅与溶度积常数及沉淀的 类型 有关，而且还与溶液中相应离子 浓度 有关。
；4．BaSO 4和Mg(OH)2的θsp K 分别为1.1×10-10和5.6×10-12，两者在水中溶解度为1.05×10-5 ， 1.1×10-4 。
；三、简答题6．试用溶度积规则解释下列事实解：（1）CaCO3沉淀溶于稀HCl ：CaCO3Ca2++CO32-，在稀HCl中存在H+，能与CO32-结合生成HCO3-和H2CO3，导致平衡向右移动，直到完全溶解。
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[Ni(CO) 4 ]
只有内界无外界， 电荷为零
13
8.1.2 配位化合物的命名
? 配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在 后。若为配位阳离子化合物，则叫“某化某或某酸 某”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外 界之间用“酸”字连接。
[Pt(N3H)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
中性分子次序：按配位原子元素符号的英
文字母顺序排列。
15
?中性配合物 [PtCl2(NH3)2] [Ni(CO) 4]
?即阴又阳
二氯·二氨合铂 (Ⅱ) 四羰基合镍
[ Cu(NH 3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜 (Ⅱ) ?某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为
Cu 2+ + 4NH3
17
8.4.1 配位平衡常数
[Cu(NH3)4]2+
解离 生成
Cu2+ + 4NH3
1. 稳定常数 (生成常数)
2. 不稳定常数
Kf
?
1 Kd
[ Kf
?
c Cu(NH 3 )42? ] c(Cu 2? ) ?c4 (NH3 )
Kd
?
c(Cu 2? ) ?c4 (NH 3 )
绝大多数为金属离子，如： Fe3+、Cu 2+、Co2+、Ni2+、Ag+等
少数为非金属离子，如： B3+： [BF4]? ；Si4+ ： [SiF6]2? ；
金属原子，如： Ni、Fe等
7
2.配位体和配位原子
配位体： 简称配体，与形成体结合的离子或中性分子；
配位原子： 配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的 原子；
第八章 配位化合物与配位滴定
1
8.1 配位化合物的组成和命名 8.2 配位化合物的化学健理论
8.3＊配位化合物的类型和异构化 8.4 配离子在溶液中的解离平衡 8.5 配位滴定法 8.6 配位滴定曲线 8.7 金属指示剂 8.8 配位滴定的应用
2
学习要求
1. 掌握配位化合物的定义、组成、和命名 2. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本
? 配阳离子 ：
[Co(NH3)6]Br 3
三溴化六氨合钴 (Ⅲ)
[Co(NH3)2(en) 2](NO3)3 硝酸二氨 ·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
? 配阴ห้องสมุดไป่ตู้子 ：
K2[SiF 6]
六氟合硅 (Ⅳ)酸钾
配位数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数 )
配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“ ·”分 开，也可省略。
14
配体次序：先阴离子、后中性配体；先无
机、后有机配体；
[Co(NH3)3(H2O)C12]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ)
[Cu (N3)H2 (CH3COO) ]Cl 氯化乙酸根·二氨合铜(Ⅱ)
阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机
酸根离子；
H2 [Zn (O2HC)12]
二氯二羟合锌(Ⅱ)酸
NaOH
有蓝色CuOH 沉淀
有Cu 2+
1.NH 3
Cu 2+哪里去了
2.NaOH
无沉淀生成
无Cu 2+
5
CuSO4 ? 4NH3 ? [Cu(NH3)4]SO4
内界配离子
[Cu(N3)H4 ]SO4
形成体
外界离子
配位数 配位体
6
8.1.1 配位化合物的组成
形成体 —— 中心离子或中心原子，为具有能接受孤 电子对空轨道的原子或离子。
MLn? 1+L
MLn
总反应 M + nL
MLn
最后一级累积稳定常数 就是配合物的总的 稳定常数：
?n ? K1 .K2...Kn
? c(MLn) c(M)cn(L)
20
－ONO 亚硝酸根 －SCN 硫氰酸根
－NO2 硝基 －NCS 异硫氰酸根
－CO 羰基
－OH 羟基
16
8.4 配离子在溶液中的解离平衡
[Cu(N3H)4]SO4在水溶液中配合物的外界和内
界完全解离：
[Cu(N3H)4]SO4 ?
[Cu(N3H)4]2+
+
SO
24
配离子部分解离
[Cu(N3H)4]2+
NO
2
氰 硝基
CN
阴离子 配体
配位原子
ONO ? 亚硝酸根
O
SCN? 硫氰酸根
S
NCS? 异硫氰酸根
N
10
分子式
常见多齿配体 名称
草酸根 乙二胺 邻菲罗啉 联吡啶
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
乙二胺四乙酸
(EDTA)
11
3. 配位数
与形成体成键的配位原子总数
配合物
[Cu(NH3)4]2+ [Co (NH3)3Cl3] [Cu(en2)]2+
?
c(ML2 ) c(ML)c(L)
MLn?1 + L
ML n ， 第n级逐级稳定常数为
K f,n
?
c(ML n ) c(ML n?1)c(L)
19
4． 累积稳定常数（β?n）
将逐级稳定常数依M次+相L 乘，可得M到L 各级累积稳定常
数。
ML + L
ML2
?1
…? K1 ?
c (ML)… c (M) c (L)
单齿配体： 只含一个配位原子的配体； 多齿配体： 含两个或两个以上配位原子的配体；
含多齿配体的配合物称 螯合物。
8
9
常见单齿配体
中性分子 配体
配位原子
H2O
NH3
CO
CH 3NH2
水
氨 羰基
甲胺
O
N
C
N
阴离子 F- Cl- Br- I配体 氟 氯 溴 碘
配位原子 F Cl Br I
OH 羟基
O
CN-
配位体
NH3， 单齿 Cl-，NH3 单齿 en 双齿
配位原子 N Cl，N N
单齿配体：配位数 = 配体数 多齿配体：配位数≠配体数
配位数 4 6 4
中心离子电荷 常见配位数
+1
+2
+3
+4
2
4（或6） 6（或4） 6（或8）
12
4. 配离子的电荷 配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和
= 外界离子的电荷的负值
c[Cu(NH 3 )42? ]
18
3. 逐级稳定常数
金属离子M能与配位剂 L逐步形成MLn型配合物， 每一步
都有配位平衡和相应的稳定常数 (逐级稳定常数 Kf,n)
M+L
ML， 第一级逐级稳定常数为
ML + L
K f,1
?
c (ML) c (M) c (L)
ML 2 ， 第二级逐级稳定常数为
Kf,2
要点 3. 了解配位化合物的分类和异构化 4. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理
解配位平衡的移动及与其他平衡的关系 5. 理解配位滴定的基本原理 ，配位滴定所允许的最低pH
值和酸效应曲线，金属指示剂 6. 掌握配位滴定的应用
3
8.1 配位化合物的组成和命名
叶绿素分子的骨架
4
CuSO 4