第二章逐步聚合反应详解演示文稿

CH3 OH + O2
CH3
CH3
O n
CH3
PPO
5）Diels-Alder 反应 共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合
物，即多烯烃的环化聚合。
H2C H2C
O CH2
+
CH2 O
O
n O
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应
在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都可以 发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：
3.双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向大小直接关系到 单体聚合反应能力的强弱。
➢3、4、8、9、10、11以及13元以上环的张力均较大，环化倾向忽 略
➢7、12元环的张力中等，控制反应条件；
➢5、6元环张力最小，线形聚合很难进行。在羟基酸和氨基酸的通式 中，当亚甲基数n为3或4时即属于这种情况。
ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。
对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺 单体反应活性不同， 间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺 聚合物的性能也不同。
又如：甘油参加一般缩聚反应时两个 伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性 较低。
例如: 4-羟基丁酸 HO(CH2)3COOH; 5-羟基戊酸 HO(CH2)4COOH 4-氨基丁酸 H2N(CH2)3COOH; 5-氨基戊酸 H2N(CH2)4COOH
2.4 线形缩聚反应平衡
2.4.1 线形缩聚反应的平衡常数
以a-R-b型为例
2HORCOOH
K1
+HORCOOH
K2
+HORCOOH
H ORCO OH 2 H ORCO OH 3
K3
+HORCOOH
.........
Kn-1
+HORCOOH
H ORCO OH
4
H ORCO OH
n
注: 生成聚合度为n的聚合物经过(n-1)步连续的缩合反应过程，共有 (n-1)个平衡常数.
第二章逐步聚合 反应详解演示文
稿
优选第二章逐步 聚合反应
2.1 引言
按聚合机理或动力学分类： ※ 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合
活性中心不同 阳离子聚合
阴离子聚合 ※ 逐步聚合（Stepwise Polymerization）
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
如果是带有两个官能团的二元化合物分别进行缩 合反应，反应一般会一步接一步地进行下去。这样官 能团间经多次缩合形成聚合物的反应就简称为缩聚反 应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
缩聚类型 缩聚物
a-R-b HO(CH2)5COOH
均缩聚 均缩聚物
a-R-a+b-R’-b
HO(CH2)2OH + HOOCC6H4COOH
混缩聚
混缩聚物
a-R’’-c H2N(CH2)5OH
共缩聚 共缩聚物
合成一种具体的线型缩聚物可以有多种聚合反应路线和相应 的不同单体形式，但是按照合成这些单体的难易程度、聚合反 应进行的难易以及所得聚合物相对分子量的高低，通常只有一 两种单体是最符合条件的。
四聚体
。
。
。
。
。
。
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
特 点：※缩聚物有特征结构官能团 ※有低分子副产物（Byproduct)
※缩聚物和单体分子量不成整数倍
2.2.2 缩聚反应分类 根据体系官能度不同，可分
缩合反应（Condensation） 线形缩聚（Linear Polycondensation） 体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
例如涤纶理论上有下列3条合成路线可以选择：
1） nHOOCC6H4COOH + nHO(CH2)2OH
HO
OCC6H4COO(CH2)2O
H n
+
(2n-1)H2O
2） nCH3OOCC6H4COOCH3 + (n+1)HO(CH2)2OH HO(H2C)2O OCC6H4COO(CH2)2O n H + 2nCH3OH
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R'-OH
O(CH2)2OCONH(CH2)6NHCO n
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
3）开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰 胺的开环生成尼龙-6
H+ NH(CH2)5CO
NH(CH2)5CO n
4）氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚
※1-1、1-2、1-3体系：缩合反应 ※2-2体系：形成线形缩聚物 ※2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚
2.3 逐步聚合反应单体
2.3.1 线形缩聚反应单体的类型 单体具备条件：
➢带有两个不同或相同的官能团 ➢这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以 进行化学反应并生成稳定的共价键。
单体通式 单体举例
无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理
逐步聚合反应的种类
1）缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子 产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸 的聚酰胺化反应。
2）聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基 的亲电化合物之间的聚合。如：
3） nHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
HO(H2C)2O OCC6H4COO(CH2)2O nH + (n-1)HO(CH2)2OH
2.3.2 单体的聚合反应活性
1.遵循类似有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化合物进行相应缩合反应的活性规律。
例：羧酸衍生物的活性取决于酰基上取代基的电负性大小，或者 对应质子酸酸性的强弱。