第二章逐步聚合反应详解演示文稿
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高分子课件第二章 逐步聚合反应
五、线型缩聚机理
许多缩聚物都是通过逐步聚合的机理聚合得到的。
单体（一聚体）
二聚体
三聚体
......
低聚体 + 低聚体
高聚体
低聚体 + 高聚体
高聚体
大多数缩聚反应都是可逆平衡反应
OH +
k1 COOH k-1
OCO
+ H2O
平衡常数
K
k1 k1
OCO H2O OH COOH
酯化反应的K=4。在实际生产中，为使反应尽量 向生成高聚物的方向移动，通常要采取措施将副产 物小分子尽量排除。如：通入惰性气体或抽真空。
a
a
AA
n
+n
A
如： a
b
b
BB
B b
AA A
B B BA A
A
B B BA
B AB B
A
B BB
3、按照热力学特征分 ⑴ 平衡缩聚
具有可逆变化特性的缩聚反应
如：
nHOROH + nHOOCR'COOH
H
OROOCR'CO n OH + (2n-1)H 2O
⑵ 不平衡缩聚反应
在缩聚反应的条件下不发生逆反应的缩聚反应
NH2(CH2)3COOH
成环—单分子反应 缩聚—双分子反应
O
（ 内
C
CH3 CH
O
交 酯
/
O
H2C H2C
CH CH3
内
C
环
O
酯 ）（
CH2
环
C O +H2O 酰
N
胺
H
）
故增加单体浓度，有利于缩聚反应
第二章逐步聚合(stepwisepolymerization).
K HA [ H ][ A ] [ HA}
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
聚合度
1 Xn 1 P
K Co P nw
公式成立条件： 两种官能团等摩 尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下 进行缩聚反应，已知K=4.9,问：
（1）估算最大聚合度
（2）如何提高聚合度 （3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为 多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是 多少？
§2.4
线形逐步聚合反应聚合度的控制
1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素 （1）官能团等摩尔比反应 反应程度 Xn = 1 /（1－P）
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
线形缩聚
k1k3 Rp [COOH ][OH ][H ] k0 [COOH ][OH ][H ] k2 K HA
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）
Rp k0 [COOH][OH ][H ]
聚合度
1 Xn 1 P
K Co P nw
公式成立条件： 两种官能团等摩 尔比反应
重点内容：
1、基本概念：官能团等活性、官能团、官能度、反应程度
2、逐步聚合反应的分类 3、逐步聚合反应的特点 4、封闭体系、开放体系聚合度的计算
作业：名词解释 均缩聚、混缩聚、共缩聚、反应程度、不可逆平衡反应、 可逆平衡反应、封闭体系、开放体系
将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下 进行缩聚反应，已知K=4.9,问：
（1）估算最大聚合度
（2）如何提高聚合度 （3）如要达到聚合度为20，体系的反应程度为 多少？若初始单体浓度为2mol/L，残存的水量是 多少？
§2.4
线形逐步聚合反应聚合度的控制
1、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素 （1）官能团等摩尔比反应 反应程度 Xn = 1 /（1－P）
及时排出水，k4, k6 = 0
另外，k1, k2, k5 > k3
d [COOH ] d [ C (OH ) 3 ] Rp k 3 [ C (OH ) 2 ][OH ] dt dt
[ C (OH ) 2 ]
k1 [COOH ][HA] k2 [ A ]
k1k3 [COOH ][OH ][HA] Rp k2 [ A ]
线形缩聚
第二章逐步聚合反应详解演示文稿
小分子存留率：Nw/N0=nw ，指
实际存留在聚合反应体系中的小 分子物质的量与理论上能够生成 的小分子物质的量的比值。
第二十页，共72页。
于是:
K Xn
pnw
公式适用前提条件：（1）官能团等活性；（2）等物质的量配比。
讨论：
（1）密闭反应体系
小分子存留率等于其生成率（反应程度），将
代X 入n 上式1 ，则有： 1 p
p K K 1
X n 1 K 1 1 p
在密闭反应器中，缩聚反应平衡时，p与聚合度完全由平衡常数决定，而与
其他条件无关。
第二十一页，共72页。
（2）敞开反应器
当聚合物平均相对分子量在10000以上，p≈1，则有：
Xn 1 K K
1 p
pnw
nw
此为著名的线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹公式。由此公式知：要获得相 对分子量高的聚合物，必须使用敞开反应器，采取各种措施排除小分子副 产物。注意公式的使用条件:
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
0时刻
N0
t时刻
H
ORCO
OH n
+ (n-1)H2O
0
课件：第二章 逐步聚合
未反应的官能团数为 (NA NB ) 2PNA
形成的大分子数为 N A NB 2PN A
2
起始时单体总数 (NA NB ) 2
2021/7/5
第二章 逐步聚合
21
形成的大分子数为 N A NB 2PN A ，起始时单体总数 (NA NB ) 2
2
NA 1
Xn
(NA NB) 2 (NA NB 2PNA)
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OH HO-R-OOC-R’-COO-R-OH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HOOC-R’-COOH HOOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OOC-R’-COOH HO-R-OOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH+ H2O
2021/7/5
第二章 逐步聚合
3
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体
物
转
聚
化
合
率
度
反应时间t
2021/7/5
第二章 逐步聚合
4
逐步聚合反应在高分子中的地位
• ⒈ 绝大多数杂链聚合物都是通过逐步聚合获得 • 如：酚醛、聚酯、聚酰胺等。 • ⒉ 一些特殊性聚合物（高附加值）都是通过逐步聚合获得 • 如：聚砜（工程塑料）、聚酰亚胺（用于军事、宇航） • ⒊ 通过逐步聚合可合成功能高分子 • 如：耐高温、高强度的凯夫拉纤维，强度超过钢丝
6
2.1.2 逐步聚合的单体 ⑴ 1-1、1-2、1-3体系经过缩合反应形成低分子物
⑵ 2-2或2体系经过缩合反应形成线形缩聚物。 ⑶ 2-3、2-4、3-3等体系进行缩聚形成体形缩聚物 所以，逐步聚合的单体所具备的条件： ⑴ 单体官能度f≥2（必要条件）（对线形缩聚：f=2，对体 形缩聚，f>2） ⑵ 同一单体两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间 可以进行化学反应并形成稳定的共价键。
形成的大分子数为 N A NB 2PN A
2
起始时单体总数 (NA NB ) 2
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第二章 逐步聚合
21
形成的大分子数为 N A NB 2PN A ，起始时单体总数 (NA NB ) 2
2
NA 1
Xn
(NA NB) 2 (NA NB 2PNA)
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OH HO-R-OOC-R’-COO-R-OH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HOOC-R’-COOH HOOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH + H2O
HO-R-OOC-R’-COOH + HO-R-OOC-R’-COOH HO-R-OOC-R’-COO-R-OOC-R’-COOH+ H2O
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第二章 逐步聚合
3
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
单
产
体
物
转
聚
化
合
率
度
反应时间t
2021/7/5
第二章 逐步聚合
4
逐步聚合反应在高分子中的地位
• ⒈ 绝大多数杂链聚合物都是通过逐步聚合获得 • 如：酚醛、聚酯、聚酰胺等。 • ⒉ 一些特殊性聚合物（高附加值）都是通过逐步聚合获得 • 如：聚砜（工程塑料）、聚酰亚胺（用于军事、宇航） • ⒊ 通过逐步聚合可合成功能高分子 • 如：耐高温、高强度的凯夫拉纤维，强度超过钢丝
6
2.1.2 逐步聚合的单体 ⑴ 1-1、1-2、1-3体系经过缩合反应形成低分子物
⑵ 2-2或2体系经过缩合反应形成线形缩聚物。 ⑶ 2-3、2-4、3-3等体系进行缩聚形成体形缩聚物 所以，逐步聚合的单体所具备的条件： ⑴ 单体官能度f≥2（必要条件）（对线形缩聚：f=2，对体 形缩聚，f>2） ⑵ 同一单体两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间 可以进行化学反应并形成稳定的共价键。
第二章逐步聚合(stepwisepolymerization)分解
反应进度描述
a. 转化率无意义 b. 反应程度P：参加反应的官能团数/起始官能团数
Xn = 1/(1-P)
（2）大分子生长终止 热力学特征：平衡常数，粘度
动力学限制
a. 用单官能团封端 b. 副反应 ① 环化反应（聚合初期） 羟基酸HO(CH2)nCOOH 措施: 提高单体浓度, 降低反应温度, 利于线型聚合 ② 官能团消去反应（聚合中后期） ③ 化学降解反应（聚合中后期）(缩合反应的逆反应) ④ 链交换反应（聚合中后期）（不影响Mn，且利于Mn均 匀化）
b.
官能团位置
H2C OH
H
OH
HC OH H2C OH
H
H
§2.2
逐步聚合反应机理
单体+单体 单体+二聚体 单体+二聚体 反应速率 R1 平衡常数K1 R2 R3 R4 Rn K2 K3 K4 Kn
aAa+bBbaABb+ab aABb+ aAaaABAa+ab aABb+ bBb bBABb+ab ……
不平衡线形逐步聚合
非线形逐步聚合
2、逐步聚合反应的单体 （1） 单体的官能团与官能度 官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团） 官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。
官能团的数目和位置：
OH
酸性
+
HCHO
碱性
（2） 单体的反应能力 a. 官能团种类 酰氯 > 酸酐 > 酸 > 醚或酯
+
HOOC
O O R' C
COOH
H2N
R
NH2
+
第二章逐步聚合反应
定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：
Xn 结大构分单子元数总NN数 0
得：
1
Xn
1 p
表明，聚合度随反应程度增加而增加。
由此可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。
23
2）聚合反应的可逆平衡
缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
O H + C O O H O C O + H 2 O
K k1 [OCO][H2O] k1 [OH]C[ OOH]
7—4
24
根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对 分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分 子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，
17
缩聚按参加反应的单体种类:
均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有不相同官能团的单体进行的
缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚. 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应.
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚 可适当降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热 塑弹性体。
O
O
O
O
H [ NH R'' NH C R''' C ]p [ NH R'' NH C R''' C ]q OH
《逐步聚合反应》课件
详细描述
在聚酰胺的逐步聚合反应中，单体分子通过酰胺键的形成逐步连接成长链，最 终形成高分子量的聚合物。
聚氨酯的逐步聚合反应
总结词
聚氨酯的逐步聚合反应是通过异氰酸酯和醇类的反应逐步形成的。
详细描述
在聚氨酯的逐步聚合反应中，异氰酸酯和醇类反应生成低聚物，然后这些低聚物 通过进一步聚合形成高分子量的聚合物。同时，聚氨酯材料中通常含有软段和硬 段，以调节材料的弹性和硬度。
THANKS
03
逐步聚合反应的实例
聚酯的逐步聚合反应
总结词
聚酯的逐步聚合反应是通过酯化反应和缩聚反应逐步形成的 。
详细描述
在聚酯的逐步聚合反应中，二元醇和二元羧酸通过酯化反应 生成低聚物，然后这些低聚物通过缩聚反应进一步聚合形成 高分子量的聚酯。
聚酰胺的逐步聚合反应
总结词
聚酰胺的逐步聚合反应是通过酰胺键的形成逐步推进的。
催化剂对逐步聚合反应的影响
01
催化剂在逐步聚合反应 中起着至关重要的作用 ，它可以加速反应并提
高产物收率。
02
选择合适的催化剂可以 控制聚合物的分子量、 分子量分布和链结构等
关键能。
03
催化剂的活性、选择性 和稳定性对聚合过程的 经济性和安全性具有重
要影响。
05
逐步聚合反应的优缺点
优点
高分子量产品
04
逐步聚合反应的影响因素
温度对逐步聚合反应的影响
01
温度对逐步聚合反应的速率和产物性能具有显 著影响。
02
温度升高通常会加快反应速率，但过高的温度 可能导致聚合物降解或产生副反应。
03
控制温度在适宜范围内是实现高效、高分子量 聚合物的关键因素之一。
压力对逐步聚合反应的影响
在聚酰胺的逐步聚合反应中，单体分子通过酰胺键的形成逐步连接成长链，最 终形成高分子量的聚合物。
聚氨酯的逐步聚合反应
总结词
聚氨酯的逐步聚合反应是通过异氰酸酯和醇类的反应逐步形成的。
详细描述
在聚氨酯的逐步聚合反应中，异氰酸酯和醇类反应生成低聚物，然后这些低聚物 通过进一步聚合形成高分子量的聚合物。同时，聚氨酯材料中通常含有软段和硬 段，以调节材料的弹性和硬度。
THANKS
03
逐步聚合反应的实例
聚酯的逐步聚合反应
总结词
聚酯的逐步聚合反应是通过酯化反应和缩聚反应逐步形成的 。
详细描述
在聚酯的逐步聚合反应中，二元醇和二元羧酸通过酯化反应 生成低聚物，然后这些低聚物通过缩聚反应进一步聚合形成 高分子量的聚酯。
聚酰胺的逐步聚合反应
总结词
聚酰胺的逐步聚合反应是通过酰胺键的形成逐步推进的。
催化剂对逐步聚合反应的影响
01
催化剂在逐步聚合反应 中起着至关重要的作用 ，它可以加速反应并提
高产物收率。
02
选择合适的催化剂可以 控制聚合物的分子量、 分子量分布和链结构等
关键能。
03
催化剂的活性、选择性 和稳定性对聚合过程的 经济性和安全性具有重
要影响。
05
逐步聚合反应的优缺点
优点
高分子量产品
04
逐步聚合反应的影响因素
温度对逐步聚合反应的影响
01
温度对逐步聚合反应的速率和产物性能具有显 著影响。
02
温度升高通常会加快反应速率，但过高的温度 可能导致聚合物降解或产生副反应。
03
控制温度在适宜范围内是实现高效、高分子量 聚合物的关键因素之一。
压力对逐步聚合反应的影响
第二章-逐步聚合反应PPT课件
2021/3/12
11
2021/3/12
12
三、 缩聚反应的分类
1. 按聚合物的结构分类
线形缩聚(linear polycondensation)
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。
体形缩聚(tridimensional polycondensation)
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2021/3/12
20
2.平均聚合度
进入每一个同系物分子链的结构单元数的平均值，表
示为：
X nN N 01 1P (2 2)
(聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）
4. 按聚合方法分
溶液、熔融、界面缩聚
2021/3/12
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第三节 线型缩聚反应平衡
一、平衡常数 二、反应程度和聚合度 三、反应程度和聚合度的关系 四、副反应
2021/3/12
15
一、线型缩聚反应的平衡常数
该反应事实上包括n –1个反应，当然就存在n–1个 平衡常数，如下：
一、线型缩聚反应单体的类型 二、缩聚反应单体的活性 三、缩聚反应的类型
2021/3/12
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一、线型缩聚反应的单体 1.定义
条件：1）带有两个不同或相同的官能团； 2）这两种官能团之间或者与别的单体官 能团之间可以进行化学反应并生成稳 定的共价键；
线型缩聚反应单体的类型: （1）a–R–b （2）a–R–a + b–R'–b （3）a–R''–c
转化率=已反应的分子数 / 起始的分子数
例1：假设有10个氨基己酸分子参加反应当进行到t时刻时全部 生成了5个二聚体,问此时的反应程度和转化率为多少？
高分子化学课件第二章逐步聚合反应
分类
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
逐步聚合反应可分为缩聚反应和 加成聚合反应两大类。
逐步聚合反应的特点
聚合度逐步增加
可合成高分子量高聚物
在逐步聚合反应中，单体分子通过反 复的聚合反应逐步增加聚合度，形成 高分子链。
通过逐步聚合反应，可以合成高分子 量、高分子链较长的高聚物。
反应条件温和
逐步聚合反应通常在温和的反应条件 下进行，如常温、常压或较低的温度 和压力。
KEEP VIEW
REPORTING
压力的影响
压力对聚合速率的影响
在聚合过程中，压力的增加通常会提高聚合速率。这是因为压力增加可以增加气 体或液体的密度，从而增加单体分子的碰撞频率，促进聚合反应的进行。
压力对聚合物分子量的影响
在聚合过程中，压力的增加可以抑制支化和链断裂的发生，从而提高聚合物分子 量。因此，在某些聚合反应中，采用高压技术可以获得高分子量的聚合物。
随着聚合反应的进行，体系的 自由能逐渐降低，最终达到平
衡状态。
聚合过程中，自由能的变化决 定了聚合产物的稳定性、分子
量和分子结构等性质。
PART 03
逐步聚合反应的类型
加聚反应
总结词
加聚反应是一种通过加成反应生成高分子化合物的聚合过程 。
详细描述
加聚反应是通过加成反应将小分子单体结合成高分子化合物 的过程。在反应过程中，单体分子通过相互加成的方式连接 成线型或体型的聚合物。加聚反应的特点是反应速度快，副 产物少，聚合物链中不存在其它基团。
缩聚反应
总结词
缩聚反应是一种通过缩合反应生成高分子化合物的聚合过程。
详细描述
缩聚反应是通过两个或多个单体分子相互缩合，同时脱去小分子副产物（如水、氯化氢等）生成高分子化合物的 过程。缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺、聚氨酯等。缩聚反应的特点是 聚合过程中有副产物生成，聚合物的链结构与单体的结构有关。
《高分子化学》第2章 逐步聚合反应
第二章 逐步聚合反应
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
18
第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
19
第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
1 概述
1. 1 逐步聚合的基本概念
逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合
的基本特征是官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增 长，而转化率在聚合初期即可达到很高。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚
酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重 要的缩聚产物。
许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。
26
第二章 逐步聚合反应
27
第二章 逐步聚合反应
2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。
由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示。
OH + COOH
OCO + H2O
K k1 [OCO ][H 2O] k 1 [OH][ COOH]
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
9
第二章 逐步聚合反应
（ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换
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第二章 逐步聚合反应
缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图：
单 体 转 化 率
产 物 聚 合 度
反应时间
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第二章 逐步聚合反应
3 线形缩聚反应机理
3.1 线形缩聚与成环反应
缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化
高分子第五版第二章逐步聚合反应NEW-PPT文档资料
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2019/3/26
（i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的 小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆 平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：
n n HOOC R COOH HO R' OH + 聚 合
+ ( 2 n 1 ) H O ( ) HO OC-R-CO O-R'-O H 2 n 水 解
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2019/3/26
（2）非线形逐步聚合反应
聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交 联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的 单体。
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2. 2 缩聚反应
具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物， 通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子 化合物生成的反应。
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2019/3/26
（ii）不平衡线形逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发 生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存 在可逆平衡，即不存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：
a. 热力学不平衡反应
聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应； b. 聚合方法不平衡反应 聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时， 人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除 去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。
这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官 能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。
单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
逐步聚合反应详解演示文稿
➢体系中的羟基数或羧基数为：
1*2=2mol(N0)
➢ 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol ﹝N﹞
Example
➢ 大分子数：
第二十五页，共124页。
0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
p 1 0.5 0.75 2
Xn
2 0.5
4
3.5 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目 例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体， 就单体转化率而言，转化率达100％；
而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
第二十三页，共124页。
Xn
=
结构单元数目＝N0 大分子数 N
代入反应程度关系式
1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯 二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
第六页，共124页。
体系中若有一种原料属单官能度，
缩合后只能得到低分子化合物。
第七页，共124页。
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成 线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
第二十六页，共124页。
醇解
酸解 水解
链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯 键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
第二十七页，共124页。
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度
特
不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
第二十八页，共124页。
－ dC k 'C 2 dt
1*2=2mol(N0)
➢ 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol ﹝N﹞
Example
➢ 大分子数：
第二十五页，共124页。
0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
p 1 0.5 0.75 2
Xn
2 0.5
4
3.5 缩聚过程中的副反应
除环化反应外，还可能发生如下副反应
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目 例如：
一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体， 就单体转化率而言，转化率达100％；
而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
第二十三页，共124页。
Xn
=
结构单元数目＝N0 大分子数 N
代入反应程度关系式
1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯 二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
第六页，共124页。
体系中若有一种原料属单官能度，
缩合后只能得到低分子化合物。
第七页，共124页。
2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成 线形缩聚物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]n b (2n 1)ab
第二十六页，共124页。
醇解
酸解 水解
链交换反应
聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯 键、酰胺键、硫键处进行链交换反应
第二十七页，共124页。
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度
特
不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一
点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
第二十八页，共124页。
－ dC k 'C 2 dt
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3） nHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
HO(H2C)2O OCC6H4COO(CH2)2O nH + (n-1)HO(CH2)2OH
2.3.2 单体的聚合反应活性
1.遵循类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律。
例：羧酸衍生物的活性取决于酰基上取代基的电负性大小，或者 对应质子酸酸性的强弱。
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
H ORCO OH 2 H ORCO OH 3
K3
+HORCOOH
.........
Kn-1
+HORCOOH
H ORCO OH
4
H ORCO OH
n
注: 生成聚合度为n的聚合物经过(n-1)步连续的缩合反应过程，共有 (n-1)个平衡常数.
四聚体
。
。
。
。
。
。
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
特 点：※缩聚物有特征结构官能团 ※有低分子副产物（Byproduct)
※缩聚物和单体分子量不成整数倍
2.2.2 缩聚反应分类 根据体系官能度不同，可分
缩合反应（Condensation） 线形缩聚（Linear Polycondensation） 体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）
ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。
对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺 单体反应活性不同， 间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺 聚合物的性能也不同。
又如：甘油参加一般缩聚反应时两个 伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性 较低。
例如: 4-羟基丁酸 HO(CH2)3COOH; 5-羟基戊酸 HO(CH2)4COOH 4-氨基丁酸 H2N(CH2)3COOH; 5-氨基戊酸 H2N(CH2)4COOH
2.4 线形缩聚反应平衡
2.4.1 线形缩聚反应的平衡常数
以a-R-b型为例
2HORCOOH
K1
+HORCOOH
K2
+HORCOOH
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
如果是带有两个官能团的二元化合物分别进行缩 合反应，反应一般会一步接一步地进行下去。这样官 能团间经多次缩合形成聚合物的反应就简称为缩聚反 应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R'-OH
O(CH2)2OCONH(CH2)6NHCO n
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
3）开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰 胺的开环生成尼龙-6
H+ NH(CH2)5CO
NH(CH2)5CO n
4）氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚
例如涤纶理论上有下列3条合成路线可以选择：
1） nHOOCC6H4COOH + nHO(CH2)2OH
HO
OCC6H4COO(CH2)2O
H n
+
(2n-1)H2O
2） nCH3OOCC6H4COOCH3 + (n+1)HO(CH2)2OH HO(H2C)2O OCC6H4COO(CH2)2O n H + 2nCH3OH
3.双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向大小直接关系到 单体聚合反应能力的强弱。
➢3、4、8、9、10、11以及13元以上环的张力均较大，环化倾向忽 略
➢7、12元环的张力中等，控制反应条件；
➢5、6元环张力最小，线形聚合很难进行。在羟基酸和氨基酸的通式 中，当亚甲基数n为3或4时即属于这种情况。
CH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH + O2
CH3
CH3
O n
CH3
PPO
5）Diels-Alder 反应 共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合
物，即多烯烃的环化聚合。
H2C H2C
O CH2
+
CH2 O
O
n O
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应
在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都可以 发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：
无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理
逐步聚合反应的种类
1）缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子 产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸 的聚酰胺化反应。
2）聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基 的亲电化合物之间的聚合。如：
※1-1、1-2、1-3体系：缩合反应 ※2-2体系：形成线形缩聚物 ※2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚
2.3 逐步聚合反应单体
2.3.1 线形缩聚反应单体的类型 单体具备条件：
➢带有两个不同或相同的官能团 ➢这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以 进行化学反应并生成稳定的共价键。
单体通式 单体举例
第二章逐步聚合 反应详解演示文
稿
优选第二章逐步 聚合反应
2.1 引言
按聚合机理或动力学分类： ※ 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合
活性中心不同 阳离子聚合
阴离子聚合 ※ 逐步聚合（Stepwise Polymerization）
缩聚类型 缩聚物
a-R-b HO(CH2)5COOH
均缩聚 均缩聚物
a-R-a+b-R’-b
HO(CH2)2OH + HOOCC6H4COOH
混缩聚
混缩聚物
a-R’’-c H2N(CH2)5OH
共缩聚 共缩聚物
合成一种具体的线型缩聚物可以有多种聚合反应路线和相应 的不同单体形式，但是按照合成这些单体的难易程度、聚合反 应进行的难易以及所得聚合物相对分子量的高低，通常只有一 两种单体是最符合条件的。
HO(H2C)2O OCC6H4COO(CH2)2O nH + (n-1)HO(CH2)2OH
2.3.2 单体的聚合反应活性
1.遵循类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律。
例：羧酸衍生物的活性取决于酰基上取代基的电负性大小，或者 对应质子酸酸性的强弱。
HOOC-R-COO-R'-OH +
HOOC-R-COOH HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体
HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
H ORCO OH 2 H ORCO OH 3
K3
+HORCOOH
.........
Kn-1
+HORCOOH
H ORCO OH
4
H ORCO OH
n
注: 生成聚合度为n的聚合物经过(n-1)步连续的缩合反应过程，共有 (n-1)个平衡常数.
四聚体
。
。
。
。
。
。
OO
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
HO ( C R C OR'O )n H + (2n-1) H2O
特 点：※缩聚物有特征结构官能团 ※有低分子副产物（Byproduct)
※缩聚物和单体分子量不成整数倍
2.2.2 缩聚反应分类 根据体系官能度不同，可分
缩合反应（Condensation） 线形缩聚（Linear Polycondensation） 体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）
ClOC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH
2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。
对苯二胺+对苯二甲酰氯全芳聚酰胺 单体反应活性不同， 间苯二胺+间苯二甲酰氯全芳聚酰胺 聚合物的性能也不同。
又如：甘油参加一般缩聚反应时两个 伯羟基的反应活性较高而仲羟基的活性 较低。
例如: 4-羟基丁酸 HO(CH2)3COOH; 5-羟基戊酸 HO(CH2)4COOH 4-氨基丁酸 H2N(CH2)3COOH; 5-氨基戊酸 H2N(CH2)4COOH
2.4 线形缩聚反应平衡
2.4.1 线形缩聚反应的平衡常数
以a-R-b型为例
2HORCOOH
K1
+HORCOOH
K2
+HORCOOH
CH3COOH + C2H5OH
CH3COOC2H5 + H2O
如果是带有两个官能团的二元化合物分别进行缩 合反应，反应一般会一步接一步地进行下去。这样官 能团间经多次缩合形成聚合物的反应就简称为缩聚反 应。
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R'-OH
O(CH2)2OCONH(CH2)6NHCO n
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
3）开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰 胺的开环生成尼龙-6
H+ NH(CH2)5CO
NH(CH2)5CO n
4）氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。 如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚
例如涤纶理论上有下列3条合成路线可以选择：
1） nHOOCC6H4COOH + nHO(CH2)2OH
HO
OCC6H4COO(CH2)2O
H n
+
(2n-1)H2O
2） nCH3OOCC6H4COOCH3 + (n+1)HO(CH2)2OH HO(H2C)2O OCC6H4COO(CH2)2O n H + 2nCH3OH
3.双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向大小直接关系到 单体聚合反应能力的强弱。
➢3、4、8、9、10、11以及13元以上环的张力均较大，环化倾向忽 略
➢7、12元环的张力中等，控制反应条件；
➢5、6元环张力最小，线形聚合很难进行。在羟基酸和氨基酸的通式 中，当亚甲基数n为3或4时即属于这种情况。
CH3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH + O2
CH3
CH3
O n
CH3
PPO
5）Diels-Alder 反应 共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合
物，即多烯烃的环化聚合。
H2C H2C
O CH2
+
CH2 O
O
n O
2.2 缩聚反应
2.2.1 缩聚反应
在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都可以 发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：
无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理
逐步聚合反应的种类
1）缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子 产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸 的聚酰胺化反应。
2）聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基 的亲电化合物之间的聚合。如：
※1-1、1-2、1-3体系：缩合反应 ※2-2体系：形成线形缩聚物 ※2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚
2.3 逐步聚合反应单体
2.3.1 线形缩聚反应单体的类型 单体具备条件：
➢带有两个不同或相同的官能团 ➢这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以 进行化学反应并生成稳定的共价键。
单体通式 单体举例
第二章逐步聚合 反应详解演示文
稿
优选第二章逐步 聚合反应
2.1 引言
按聚合机理或动力学分类： ※ 连锁聚合（Chain Polymerization）
活性中心（Active Center）引发单体，迅速连锁增长 自由基聚合
活性中心不同 阳离子聚合
阴离子聚合 ※ 逐步聚合（Stepwise Polymerization）
缩聚类型 缩聚物
a-R-b HO(CH2)5COOH
均缩聚 均缩聚物
a-R-a+b-R’-b
HO(CH2)2OH + HOOCC6H4COOH
混缩聚
混缩聚物
a-R’’-c H2N(CH2)5OH
共缩聚 共缩聚物
合成一种具体的线型缩聚物可以有多种聚合反应路线和相应 的不同单体形式，但是按照合成这些单体的难易程度、聚合反 应进行的难易以及所得聚合物相对分子量的高低，通常只有一 两种单体是最符合条件的。