醋酸生产工艺应用及技术进展
我国甲醇羰基化生产醋酸工艺中脱碘技术进展
特 别是在 用贵金 属为催 化剂 制备 醋酸下 游产 品的生 产 过程 中 ， 这些 碘化物 会造 成催化 剂 中毒 ， 响和 降 影 低甚 至破 坏催化 剂性 能 ， 使催 化剂 失效 。 为使 醋酸产 品质 量进 一步提 高 。需 要将 这些 碘化物 含量进 一步 降低 ， 因此 ， 采用 专 门的技术 来消 除醋酸 中痕量 碘化 物 就成 为提高醋 酸整体 技术水 平 的关键 之一 。本文
常常是 通过 含银 的可溶性 盐类溶 液与沸石进 行离子
交 换成 阴离 子型沸石 制成 的。其脱 碘 的原理 是这种
载银 沸石 上 的可交 换 的银 离子 从 沸石 上解 离下 来 ， 与醋酸 产品 中的碘相 互作用 。生成难 溶 的碘 化银 而
些微 量碘 化物 的存在却 严 重影响 了 由该 工艺所 合成
关键词 ： 醋酸
醋 酸是是一 种重 要 的有机化 工原料 。可用于 生
类 是 化学处 理法 ， 外一类 是吸 附法 。 另 化学处 理一般
采用一 定 的化学试剂 将烷基 碘转化成 无机碘 。从 而
产 醋酸 乙烯 、 酸酐 、 醋 醋酸纤 维素 、 对苯 二 甲酸 、 乙 氯 酸 、 酸盐 以及 醋 酸酯 类 等多 种 化工 产 品 ， 醋 在纺 织 、
过 传统 的技 术手 段 ， 精馏 、 馏 方式 ， 如 蒸 或者 采 用特
殊 化学 品进行处 理 ．基本 上可 以除去 大部分 的碘化 物， 但醋 酸产 品中仍含 有 （０－ ） １ 碘 化物 ， １－ ０ Ｘ ０ － ４ 而这
比越低 ， 阳离子交换 量越 高 。 其 载银 沸石脱碘 吸 附剂
骨架 的疏水 亲油性质 将其 吸附并 固定于分 子筛 的孔
醋酸乙酯合成方法及其工艺技术的研究进展
收稿日期：2021-04-20作者简介：王忠华（1982-），女，高级工程师,从事煤化工、醋酸及醋酸酯下游产品的研发工作，************.cn 。
醋酸乙酯合成方法及其工艺技术的研究进展王忠华1，胡宗贵1，朱桂生1，张效敏2，黄诚1，吴有庭2（1.江苏索普化工股份有限公司，江苏镇江214200；2.南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室，江苏南京210023）摘要：介绍了醋酸乙酯的合成方法及其生产工艺研究进展，重点提出了一种以配方离子液体为催化剂的反应-萃取精馏耦合的核心工艺。
模拟计算和小、中试实践的初步结果表明，单程醋酸乙酯产品的产率和质量纯度都可达98%以上，且过程能耗低，绿色化程度高，还分析了醋酸乙酯生产中存在的问题并展望了醋酸乙酯生产技术的发展趋势。
关键词：醋酸乙酯；合成方法；生产工艺；反应分离耦合doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2021.06.006中图分类号：TQ225.34文献标识码：A文章编号：1008-553X （2021）06-0022-05醋酸乙酯是一种非常重要的大宗有机化工基础原料和极好的工业溶剂，广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。
此外，它还能作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用作菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。
醋酸乙酯的传统工业生产方法主要是以浓硫酸为催化剂，采用乙酸和乙醇先反应后分离的工艺流程。
浓硫酸虽然价廉易得，催化活性也好，但其腐蚀性和氧化性强，酯化反应一般需在效率低下的搪瓷反应器中进行，反应生成的低浓度强酸废水也需专门后处理技术配套。
此外，醋酸乙酯能与副产物水、原料乙醇形成多个二元、三元共沸物，其分离工艺流程长，能耗高，含酸的反应混合物对分离设备腐蚀严重。
该工艺粗放，与当前绿色化工理念相悖。
煤化工制醋酸技术的工艺发展概况及研究
Development and Research of Acetate Production Technology in Coal Chemical Industry
煤化工甲醇联产醋酸的生产流程主要包括如下步骤 ：首 先煤炭原料在一定温度下与空气中的氧气进行化合反应，生 成含有氢气的一氧化碳混合气体，这种气体为粗煤气，粗煤 气的生成过程也包括多个反应过程，首先是碳燃烧形成二氧 化碳，而二氧化碳会在水蒸气环境中发生还原，而后形成一 氧化碳及氢气的混合粗煤气，粗煤气会在净化系统中进行净 化与热回收处理，从而除去杂质气体，形成纯度较高的一氧 化碳，并通过合成反应生成甲醇气体，而后在联产催化反应 环节生成精度较高的醋酸产品。 3 煤化工甲醇醋酸联产工艺分析 3.1 煤化工甲醇醋酸制备过程中的空分工艺
在我国甲醇生产醋酸的技术行业中，生产技术的不断进 步受到了市场广泛关注，而在生产环节中积极进行设备优化 以及流程调整能够有效提升醋酸生产效果，为我国煤化工技 术的丰富与升级发展提供一定助力。醋酸又是生产精细化工 产品的必要原料，因此在醋酸生产工艺技术优化的过程中应 更重视醋酸纯度优化，积极提升生产及反应中副产物控制效 果，为进一步进行化工生产提供纯度较高的醋酸材料，进而 为我国化工行业整体发展提供保障。
Han Wei-ning
Abstract ：The coal chemical industry of our country is developing continuously，the coal chemical production technology is also constantly updating and improving，and the acetic acid production technology in coal chemical production is also being optimized in recent years.The precision of this process is relatively high，which is more in line with the demand of acetic acid production market.
醋酸、醋酐的生产工艺
醋酸、醋酐的生产工艺摘要：醋酸是一种重要的有机化工原料，其广泛用于基本有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多任务业部门。
醋酐主要用作醋酸纤维素，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。
在医药上主要用作氯霉素、维生素E、乙酰水杨酸、咖啡因的重要中间体；在染料行业用于硫化嫩黄、还原蓝IBC、分散深蓝等中间体；香料行业用作香豆素、苯乙酮、乙酰水杨酸甲酯、肉桂酸等。
因此，醋酸醋酐工业发展与国民经济各部门息息相关。
本文旧对醋酸、醋酐的生产工艺做了简单的分析。
醋酸；醋酐；生产工艺1醋酸生产技术进展1.1轻烃液相氧化法轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。
正丁烷或石脑油液相氧化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙酮等。
在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。
正丁烷和轻质石脑油（含低沸点烃类，尤其是戊烷与己烷）氧化反应在160～200℃下进行，可采用催化剂（如钴或锰），也可不用催化剂。
主要产物为醋酸与甲乙酮，同时还生成其他有机产物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸及丁酸等。
产物比例可根据需要进行调节。
1.2乙醛氧化法按原料路线分，乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇）乙醛氧化法、电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法。
乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成醋酸。
该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。
酒精（乙醇）乙醛氧化法属20世纪三四十年代传统方法，用该法每生产1t醋酸消耗粮食2t，成本高，规模小。
该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展中国家仍有应用，但也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。
1.3乙烯直接氧化法乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，于1997年在日本大分建成一套10万t/a醋酸装置。
该工艺由乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础（含有三种组分），反应在多管夹套反应器中进行，反应温度为150～160℃，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气。
醋酸加氢制乙醇技术进展及经济性分析
醋酸加氢制乙醇技术进展及经济性分析一、醋酸加氢制乙醇的技术进展CH3COOH+H2->CH3CH2OH+H2O该反应通常在温和的条件下进行，温度一般控制在150-250℃之间。
此外，醋酸加氢制乙醇还需要使用催化剂来促进反应的进行。
常用的催化剂包括贵金属（如铑、铂）、过渡金属（如铜、钯）以及硅铝酸盐等。
这些催化剂通常具有良好的催化活性和选择性。
在近年来，醋酸加氢制乙醇的研究重点主要集中在以下几个方面：1.催化剂的开发和优化：为了提高反应的催化活性和选择性，研究者们不断开发和优化醋酸加氢制乙醇的催化剂。
例如，一些研究表明钯基催化剂在该反应中表现出良好的催化性能。
2.反应条件的优化：研究者们对反应温度、氢气压力以及醋酸浓度等因素进行了详细的研究。
例如，有研究表明，在适宜的反应条件下，反应可在较短的时间内高效进行。
3.催化剂的稳定性：催化剂的稳定性是影响醋酸加氢制乙醇技术经济性的一个重要因素。
一些研究证明，通过改变催化剂的配方或进行后处理，可以提高催化剂的稳定性。
1.原料成本低：醋酸是一种廉价的化工原料，其生产成本相对较低。
2.反应条件温和：醋酸加氢制乙醇的反应条件相对温和，无需高温高压设备，降低了生产成本。
3.催化剂易于制备和回收利用：醋酸加氢制乙醇常使用的催化剂比较常见，易于制备和回收利用，降低了生产成本。
4.产品纯度高：醋酸加氢制乙醇反应的产物主要是乙醇，纯度较高，减少了后续的分离和纯化步骤，降低了生产成本。
1.催化剂的价格和寿命：催化剂的价格和使用寿命对生产成本和设备投资产生较大影响。
因此，研发廉价且寿命较长的催化剂对于降低生产成本具有重要意义。
2.原料成本：醋酸作为反应的原料，直接影响生产成本。
当醋酸市场价格波动较大时，反应的经济性也会受到一定的影响。
3.能源消耗：反应的能源消耗也是影响醋酸加氢制乙醇技术经济性的重要因素。
因此，通过优化反应条件和设计高效的能源利用系统，可以降低能源消耗，提高经济性。
醋酸纤维的生产工艺研究进展及市场分析
醋酸纤维的生产工艺研究进展及市场分析醋酸纤维，又称为人造丝纤维，是由醋酸纤维素制成的合成纤维，具有柔软光滑的手感和良好的透气性能，广泛应用于服装、家纺、工业纺织等领域。
本文将从醋酸纤维的生产工艺、研究进展和市场分析三个方面进行详细介绍。
一、醋酸纤维的生产工艺醋酸纤维的生产工艺通常包括以下几个步骤：纤维素的预处理、醋酸制备、纤维素溶解、纺丝和纤维定型。
首先，将天然纤维素经过预处理，去除其中的杂质和无用成分，得到纯净的纤维素。
然后，将纤维素与醋酸和氯化钠等混合物一起反应，生成醋酸纤维素。
接下来，将醋酸纤维素溶解在硫酸、醋酸和亚硫酸铵的混合液中，得到纤维素溶液。
然后，将纤维素溶液通过纺丝机构将其拉伸成纤维。
最后，通过化学处理和物理处理，使纤维定型，得到醋酸纤维。
二、醋酸纤维的研究进展近年来，醋酸纤维的研究引起了广泛关注，并取得了一系列重要的进展。
首先，在纤维素预处理方面，研究人员通过酶解、氧化和还原等方法，大大提高了纤维素的纯化效率。
其次，在纤维素溶解方面，研究人员改进了溶解剂体系和溶解工艺，提高了溶解效率和纤维质量。
此外，还有关于纺丝和定型方面的研究，通过改变纤维拉伸条件和处理工艺，提高了纤维的牢度和柔软度。
总体来说，当前的研究进展主要集中在提高醋酸纤维的质量、降低生产成本以及开发新的应用领域上。
三、醋酸纤维的市场分析醋酸纤维作为一种环保、经济且性能优越的纤维，市场需求稳定增长。
目前，主要应用领域包括服装、家纺、工业纺织等。
在服装领域，醋酸纤维的柔软光滑手感和良好的透气性能，使其成为制作高档内衣、面料和家居服等的理想材料。
在家纺领域，醋酸纤维的光泽和舒适性使其广泛用于床上用品、窗帘和家居装饰品等产品中。
在工业纺织领域，醋酸纤维的高强度和耐磨性可以应用于绳索、过滤材料和工业纺织品等领域。
此外，随着人们对环保纤维需求的提高，醋酸纤维作为一种可再生资源，市场前景广阔。
总结起来，醋酸纤维作为一种具有广泛用途和良好性能的人造纤维，其生产工艺不断得到改进，研究进展不断推进，市场前景广阔。
醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析
人 造革 、 油毡着 色剂 以及 人造 纤维等 的溶剂 ， 可作 也 为 黏合剂用 于 印刷油 墨 、 人造 珍珠等 的生产 ， 为提 作 取 剂用 于医药 、 机酸 产 品的生产等 ， 有 此外 还可用 作 生 产菠萝 、 香蕉 、 草莓 等 水 果香 精 和 威 士忌 、 油 等 奶
醋酸 乙酯又名 乙酸 乙酯 ， 醋 酸 的重 要 下游 产 是 品之 一 ， 具有 优异 的溶 解 性 、 干性 ， 工 业 中 主要 快 在 用 于生产 涂料 （ 油漆和 瓷 漆 ） 黏合 剂 、 、 乙基纤 维 素 、
备 腐蚀 性强 ， 废液 污染 环境 以及 生产成本 高 等缺点 ，
合法 、 乙醇脱氢法和 乙酸／ 乙烯加成法 ４种 。介 绍了醋酸乙酯 的生产方 法及其研 究开发进 展 ， 分析 了国内外醋酸 乙
酯的生产消费现状及发展前景 ， 提出了一 些发 展中国醋 酸乙酯生产 的建议 。 关键词 ： 醋酸 乙酯 ； 酯化 ； 催化剂
中 图分 类 号 ：Ｑ ２ ．４ Ｔ ２５ ２ １ 文献 标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ：０９— ７ ５ ２ １ ） ６— ０ ８— ７ １０ ４２ （００ ０ ０ ３ ０
１ 生产 技 术 及 其 进 展
目前 ， 醋酸 乙酯 的生产 方法 主要有 乙酸酯 化法 、
乙醛 缩合 法 、 乙醇脱 氢法 和 乙酸／ 乙烯 加 成 法 ４种 。 传统 的乙酸酯 化法 工 艺在 国外 被逐 步 淘 汰 ， 新建 装 置多采 用 乙酸／ 乙烯加 成法 或 乙醇脱 氢法 ， 中国的醋
化 工 科 技 市 场
３ ８ ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ ＴＥＣＨＮ０ＬＯＧＹ ＭＡＲＫＥＴ
醋酸和醋酸酯加氢制乙醇技术进展
第3期乙醇是目前世界上生产历史最悠久、产量最大的发酵工业产品，广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，同时是十分重要的清洁能源，不仅可替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以制造乙醇汽油，大大减少汽油燃烧时对环境的污染，未来市场前景极为广阔。
目前乙醇仍主要通过粮食发酵的方法生产，然而顾虑粮食安全问题，粮食发酵法的发展已受限，开发经济高效的非粮乙醇生产技术已成为热点，近年各种乙醇生产新技术的开发已取得很大进展。
鉴于中国的资源特点，煤制乙醇和纤维素乙醇一起，将成为中国未来能源化工产业的重要组成部分。
煤、天然气、生物质等气化制得合成气，再由合成气制乙醇，是当前热门的研究路线。
由合成气制乙醇有直接法[1]和间接法两大类，各有优缺点。
醋酸加氢制乙醇是一种合成气间接制乙醇技术，首先由合成气生产甲醇，甲醇羰基化合成醋酸，然后醋酸直接加氢或酯化后加氢制取乙醇。
近年，技术上的突破已使该法成为当前具有吸引力的乙醇生产路线之一。
1醋酸直接加氢制乙醇技术1.1塞拉尼斯TCX 工艺塞拉尼斯公司是醋酸等乙酰基产品世界上最大的制造商之一，乙酰基中间体占塞拉尼斯的总销售额约45％。
其通过新技术的开发继续强化在这一领域的领导地位。
在醋酸直接加氢领域，塞拉尼斯已申请了很多专利[2]，涉及醋酸加氢制乙醇[3鄄15]，制乙酸乙酯[16,17]，制二乙醚[18]，制乙醛[19]并进而生产醋酸乙烯[20]，制乙烯进而生产醋酸乙烯[21]，制丙酮进而生产异丙醇[22]等。
早在1984年，塞拉尼斯公司就获得了关于羧酸直接还原生产酯类和醇类的专利，但该包含钌化合物和路易斯酸金属氯化物的均相催化系统，反应压力高，醋酸转化率低，效果不理想。
TCX 工艺是该公司新开发的多相固定床醋酸气相直接加氢制乙醇专有技术。
其突破是，新型负载低质量分数贵金属的催化剂的应用，大大降低了反应压力，转化率高，选择性好，催化剂寿命延长。
目前，该技术正在建设工业示范装置。
醋酸纤维的生产工艺、研究进展及市场分析
并对醋酸纤维的国内外生产情况和市场需求，应用前景醋酸纤维素(Cellulose Acetate，以下简写为 CA，或者称为乙酸纤维素，纤维素乙酸酯)，结构式可表示为： (C6H7O2)(OOCCH3)3n。
首次制备于 1865 年，是纤维素的乙酸酯。
纤维素以醋酸或者醋酐在催化剂作用下进行酯化，而得到的一种热塑性树脂，纤维素份子中羟基用醋酸酯化后得到的一种化学改性的天然高聚物。
其性能取决于乙酰化程度。
醋酸纤维素是纤维素中的羟基被酯化而生成的。
按乙酰基含量不同，分为三个品种：其中乙酰基含量在 31%-35%时，称为一醋酸纤维素；乙酰基含量在38%-41.5%时，称为二醋酸纤维素；乙酰基含量大于 43%时，称为三醋酸纤维素。
通常醋酯纤维即指二型醋酯纤维，俗称醋片(以下统称醋片)。
它可用于创造纺织品、酸纤维素纺成的醋酸纤维有醋酸丝束、醋酸长丝。
CA 用于照像胶片的片基，是某些黏合剂的组份之一；也用作合成纤维。
醋酯纤维由瑞士人 H.德雷富斯和 C.德雷富斯兄弟开辟。
他们将生产清漆用醋酸纤维素溶于丙酮后经喷丝头压出，在热空气流中溶剂挥发，细流形成纤维。
在 20 世纪 20 年代投入工业生产。
，目前在纤维素纤维中是仅次于粘胶纤维。
占世界化纤总产量的 3%，占纤维素纤维产量的 35%摆布。
二醋酸纤维生产工艺包括醋片单元、稀醋酸回收单元、丝束单元和丙酮回收单元。
生产醋片的主要原料是纤维素。
纤维素和醋酐反应生成三醋酸纤维素，再根据需要进行部份水解得到二醋酸纤维素，其主要反应包括乙酰化反应和部份水解反应。
按照反应使用溶剂与否，分溶剂法和非溶剂法两大类，工业上最常用的是溶剂法：以无水醋酸和醋酐的混合物为醋化剂，醋酸为稀释剂，硫酸为催化剂。
溶剂法又分均相法和非均相法：均相法采用醋酸或者二氯甲烷作溶剂；非均相法在乙酰化时，加有惰性溶剂(四氯化碳、苯、甲苯)，使生成的三醋酸纤维素不溶解，必须再使之溶解后方可进行水解。
目前世界上醋酸纤维生产工艺广泛采用醋酸均相法工艺。
醋酸、醋酐的生产工艺
ｄ ｃｄ ｕ ｅ ．Ｔ ｅ ｂ ｓ ｅ ｈ ｏｏ ｏ ｃ ｔ ｃｄ ａ ｄ ａ ｈ ｄ ｉ ｅ ａ ｅｉ ｃｄ ｗ ｓ ｃ ｏ ｅ ｙ ｃ ｍｐ ｒｎ ．Ｔ ｅ ｂ ｔ ｒ ｄ — ｈ ｅ ｔｔｃ ｎ ｌ ｇ ｆｒａ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｎ ｙ ｒｄ ｃ ｔ ａ ｉ ａ ｈ ｓ ｎ ｂ ｏ ａ ｉ ｇ ｙ ｃ ｃ ｈ ｏｈｐ ｏ ｕ
目前 最 佳 的生 产 工 艺 。大 力 发 展 甲 醇羰 基 化 联 产 醋 酸 、 酐 ， 时 也 要 加 快 对 醋 酸 、 酐 新 工 艺 的 研 发 和 醋 同 醋
关键词 ： ， ｃ 化工 ； 甲醇羰基化 ；醋酸 ；醋酐
中 图分 类 号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ２５ １ 文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ：０ ２—１２ ２ ０ ）０— ０ ９— ４ １０ １４（０ ８ １ 艺 醋
黄 宝华 ， 王转玲
（ 海 化 工 设 计 院有 限公 司 ， 海 ２ ０ ３ 上 上 ００ ２）
摘 完善 。
要： 介绍 了醋酸 、 醋酐工业化生产工艺 及最新进展 。通过 比较 各种醋酸 、 醋酐 的生产工艺 ， 确定 了
Ｔｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｏ ｃ ｔｃ ａ ｉ ｎ ｎ ｙ ｒｄ ｃ ｔ ｃｄ ｃ ｎ ｌ ｇ ｆａ ｅｉ ｃ ｄ ａ ｄ ａ ｈ ｄ ｉ ｅ ａ ｅ ｉ ａ ｉ ｃ
ＨＵＡＮＧ ａ Ｂ ｏ—ｈ ａ，Ｗ ＡＮＧ Ｚ ｕ ｎ—ｌ ｇ ｕ ｈ ａ ｉ ｎ
醋酸生产技术进展
出 Ｕ０ Ｐ／Ｃ ｉ ｏ ａ Ａｃ ｔｃ ｈｙ ｄ ｅｉａ工 艺 和 Ｈａｄ ｒ ｌｏ 含量 大 大 降 低 而 同 时又 可稳 定 保 持具 有 较 ＴＯ ｓ ｅ 合成气经 甲醇 ／二 甲醚生产醋酸 高 的反 应 速 度 。 从 而使 新 工 艺 的 分离 成 本 ＰＯ 的 得以大大降低。在 Ｃ ｌ ｎ ｓ 低水醋酸生产新 ｅａ ｅ ｅ 新 工艺。 工 艺 中催 化 剂 组 成 的改 变 ， 允许 反 应 器在 Ｂ Ｆ高压 工艺 ＡＳ ｌ ， ＢＡＳＦ 公 司 最 早 发 现 了 甲醇 低 水 含 量 和 高 醋 酸 甲 酯 反 应 浓 度 下 操 作 ， ３年 ９ｌ 羰 基化反应 。但 直到 ５０年 代末期 ，抗 腐蚀 结 果 是 增加 了反应 器 和 净化 系 统的 产 能 。 Ｃｅ ａｎｅ ｅ低水醋酸 工艺流程与 传统孟 ｌ ｓ 镍 ／ 钼 合 金 出 现 后 才 建 成 第 一 套 中试 装 置。ｌ９ ０年建 成第一套 甲醇 羰基化 制醋酸 山都 ／ＢＰ 工 艺相似 ，其 主要 技 术优势有 ： ６ 装 置，使用碘化钴 （ Ｉ）作催化剂 。ＢＡＳ 装 置产 能 增 加 ；单位 产 品的 公 用 工程 消 耗 Ｃｏ， Ｆ 合 成 工 艺 反 应 温 度 约 ２ ０ ℃ ， 压 力达 和 投 资 成 本 降 低 。缺 点 是 使 用 高浓 度 的 碘 ５ １ ０ ０ ｓ ６ ０ ｔ 。以 甲醇和 Ｃ ０ ０ ｐ ｉ（８ ａｍ） Ｏ计 ，醋酸 盐 导 致 腐 蚀 增 加 ， 产 品 中 残 留 碘 盐 量 升 选择性 分别 为 ９ ％ 和 ７ ％。通过五 塔蒸馏 高 。产 品 中 高 的碘 盐 含 量 可 能会 在 醋 酸 下 ０ ０ 可得纯 度为 ９９． ８％ 的醋酸产 品。该 工艺开 游 产品 ，如醋 酸乙烯单 体 （ ＶＡ Ｍ ）的 生产 发 成功 后 共 建 成过 两 套 装 置 ：一 套属 原 西 中导 致 催 化 剂 中毒 ， 因而 必须 脱除 。 德 ＢＡＳ Ｆ，另一套属美 国 Ｂｏ ｄ ｎ化学公 司。 ｒｅ 为 克 服醋 酸 产 品 中 高碘 化 物 浓 度 的 问 现 在 ，只有 德 国 Ｂ ＡＳＦ 装 置仍在 运行 。 题 ，Ｃｅ ａ ｓ ｌ ｎｅ ｅ已开发 出从醋酸 中分 离微量
醋酸纤维的加工工艺原理及应用
堕卿
醋 酸 纤 维 的加 工 工 艺原 理及 应 用
露 李 江 ［塔城地 区纤维检验所，新疆 乌 苏 ８３３０００］
醋酸纤维虽然具有诸多优点 ，但是其本身也存 在强力较低 、耐用性能较差的缺点 ，这也是纺织用醋 酸长丝消费量在最近几年持续下 降的原因之一 。 自 醋 酸 纤 维 开 始工 业 化 生 产 以来 ，国 内外 研 发 人 员 就 一 直致力于以促进 醋酸纤维工业发展 、开拓醋酸纤 维应用为 目的的研究 工作 。此外 ，虽然醋酸纤维生 产过程无污染 ，原料可 以再生 ，适合可持续 发展 ，但 传统醋酸纤维 以木材 、棉短绒为原料 ，由于林业资源 的限制 、技术问题等原因，使得醋酸纤维工业的发展 受到较大的限制 ，因此开发新 的原 材料 以制备纤维 素醋酸醋及相应 的纤维生产工艺成为近些年国内研 究 的热 点 。
塑！！生墅四堕西８１ 』旦 墨！塑 瓣
黩圃
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
蒯 舔 加
ｌ意 鲁 潲 帼
Ｌ—一 纺 丝机
…
…
…
我国醋酸乙烯生产技术研究进展
我国醋酸乙烯生产技术研究进展作者：李文磊来源：《科学与财富》2019年第11期摘要：醋酸乙烯（VAc），也称为醋酸乙烯酯，主要用于生产聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）等，在化工、纺织、轻工、造纸、建筑以及汽车等领域具有广泛的应用。
目前，我国醋酸乙烯的工业生产主要采用乙炔法和乙烯法2种方法，其中乙炔法是烯主要的生产方法。
关键词：醋酸乙烯；生产技术进展；乙烯法；乙炔法；发展建议引言醋酸乙烯（VAc）又称醋酸乙烯酯，是一种重要的单体，极易发生聚合反应，主要用于生产聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚树脂（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。
这些衍生物的用途广泛，在涂料、粘合剂、合成纤维等方面，如聚乙烯醇的主要用途是生产维纶、纺织浆料、涂料、粘合剂、纸张增强剂及涂层、产业聚合助剂等；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。
醋酸乙烯的生产工艺主要有两种，即乙炔法和乙烯法两种。
乙烯法是指乙烯、醋酸和氧气在Pd催化剂存在下气相反应生成醋酸乙烯；乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸锌催化剂作用下气相反应生成醋酸乙烯。
乙烯法由于其工艺性和经济性更具有优势而占据主导地位。
目前，全球82%以上的醋酸乙烯产能均采用乙烯法生产，17%采用乙炔法生产，其余的采用乙醛法生产。
文章针对醋酸乙烯的生产技术以及新的国内外研究技术作一总结，同时对醋酸乙烯合成技术的发展趋势进行了展望。
1生产技术现状及其进展目前，我国醋酸乙烯的工业生产方法有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯气相法3种，由于我国具有煤炭资源丰富，石油资源相对贫乏的能源结构，而电石资源比较丰富，因此决定了我国醋酸乙烯生产主要以乙炔法为主。
另外，在我国石油资源相对比较充足的地方，也有采用乙烯法生产的厂家。
甲醇羰基化制备醋酸汇总
甲醇羰基化制备醋酸汇总甲醇羰基化技术研究现状1.法国以外低压甲醇羰基化合成研究进展1.1monsanto（孟山都）工艺碘化铑为催化剂，工艺条件温和(3.4mpa)，收率较高(甲醇对醋酸选择性到达99%以上)，生产成本低。
二十世纪八十年代以来，世界各国新建的醋酸装置基本上都已经采用了低压甲醇羰化合成法。
该法在经济上是具有较强的竞争力，目前，甲醇羰基化法(mc)已成为醋酸生产的主流技术，生产的醋酸己占到全球醋酸生产量的65%以上。
缺点：铑价格昂贵，铑回收系统成本高，步骤复杂。
改进后的工艺包括塞拉尼斯公司的aoplus工艺和BP公司的cativa工艺，规模为50万吨/年。
1.2bp公司cativa工艺优点：由于铱的价格明显低于铑，因此在经济上更具竞争力；铱催化体系的活性高于铑催化体系；反应副产物少。
该工艺于1995年底在德克萨斯州斯特林市公司实现工业化。
通过新工艺改造，装置产能由28万T/A提高到45万T/A。
1997年第三季度，在韩国蔚山的BP/三星合资工厂，该工艺被用于改造原有工厂，生产能力从21万吨/年增加到35万吨/年。
此外，BP在英国的甲醇羰基化制乙酸工厂于1998年改为cativa工艺，产能增加10万吨/年。
2.低压甲醇羰化合成法国内研究进展：西南化工研究设计院开展了甲醇羰基化制醋酸的技术研究研发最终以产量为20万吨/年的醋酸工业装置工艺软件包完成设计。
该甲醇液相低压羰化合成醋酸的新工艺已向兖矿集团进行技术转让，建设了20万吨/年的醋酸装置。
表2-1中国典型羰基化醋酸主要生产装置工艺条件3工业应用与投资3.1兖矿国泰化工有限公司兖矿集团为了调整产业结构，与美国国泰煤化控股有限公司合资建设的大型高科技煤化工企业，省重点工程、中国化工行业技术创新示范企业。
公司采用了煤、电、化多联产架构生产工艺，含有二项国家“863”课题及多项自主创新技术，投资总额50亿元，规划后续投资超过210亿元。
现生产能力为年产60万吨醋酸、30万吨甲醇、10万吨醋酸乙酯、联产80mw发电，年销售收入32亿元，利税12亿元。
年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程论文
诚信声明本人声明：我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。
本人签名：日期：年月日毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目：年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程学院：专业：工业分析与检验班级：学生：指导教师：1．设计（论文）的主要任务及目标(1) 醋酸的性质(2) 乙酸的性质(3) 物料衡算2．设计（论文）的基本要求和内容(1) 概述(2) 工艺条件(3) 性质3．主要参考文献[1] 李东风,李炳奇.有机化工工艺学[M].华中科技大学出版社,2007.8[2] 现代化工. 2010(30)2:78[3] 佟项军．乙醛氧化法合成醋酸[M]．吉林：吉林化工出版社，1990.年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程摘要本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及主要工艺技术研究进展情况。
特别介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。
醋酸是一种用途广泛的基本有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。
随着醋酸衍生产品的不断发展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。
本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。
首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。
关键词：醋酸;工艺;综述目录目录 (IV)前言 (1)第1章参考文献 (2)第1节概述 (2)第2章醋酸的性质 (3)第1节醋酸的物理性质 (3)第2节醋酸的化学性质 (4)2.1醋酸 (4)乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。
国内外甲醇羰基合成醋酸技术进展
巴斯夫 公 司最先进 行 甲醇羰 基合 成 醋 酸研究
和开发 ，９ ３年 提 出如 下反应 式 … ： １１
ＣＨ３ ＯＨ ＋ＣＯ ＣＨ３ ＣＯＯＨ
１４ 年 ， ９ １ 该公 司 以羰基 钴 一碘 化物 为催 化剂 ，
在温度 ２０℃和压力 ７ ａ下实现 了甲醇羰基合 ５ ０ＭＰ 成醋酸 的 目的 ， 甲醇计 收率为 ９ 以 ０％ ， 一氧 化碳计 为７ Ｏ％ ， １６ 于 ９０年 建 成 一套 ３６ ０ｔａ的生 产 装 ０ ／
６
维 纶 通 讯
２０ ０７年 ３月
国 内外 甲醇 羰基 合 成 醋 酸技 术 进 展
王平 尧
（ 中国石 化 集 团四川 维尼 要 ］ 介绍国内外醋酸的生产工艺 、 生产情 况及消费情况 ； 醋酸 生产工艺 ， 包括 ： 乙醛氧 化法 、 丁烷 氧
压力 ７ Ｐ 。 由反应器顶 部引出 的粗醋 酸与未 ０Ｍ ａ
反应 的气体 经 冷 却 后 进入 低 压分 离 器 ， 低 压 分 从 离器 出来 的 粗醋 酸 送 至 精 馏 工 段 。在 精 馏 工 段 ， 粗醋 酸经脱气 塔脱 去低 沸点 物 质后 在催 化 剂 分离 器 中脱 出碘 化钴 ， 化钴 是 在 醋 酸水 溶 液 中作 为 碘 塔 底残余 物 除去 。脱 出催 化剂 后 的粗 醋酸 在共 沸 精 馏塔 中脱水 并 精 制 ， 由塔 底 得 到不 含 水 与 甲酸 的粗醋 酸再经 两个精 馏塔 精制 后得 到纯 度为 ９ ． ９８
置。该装置采用 高镍 合金 钢解决 了设备 腐蚀 问题 ，
后 陆续 扩大装置 生产能力 ， ８ 年生 产装 置规模 达 １ １ ９
图ｌ甲醇商 压合 成醋 酸工艺 流程 图
醋酸乙酯的生产技术
醋酸乙酯的生产技术醋酸乙酯( EA) 又名乙酸乙酯, 分子式为C4H8O2, 为具有水果香味的无色透明液体, 具有优异的溶解性、挥发速度与快干性, 在工业中要紧用作生产涂料、粘合剂、乙基纤维素、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯、人造革、油毡着色剂与人造纤维等的溶剂, 也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产, 作为提取剂用于医药、有机酸产品等的生产, 此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精与威士忌、奶油等香料的原料, 在纺织工业中用作清洗剂等。
近年来, 随着世界经济持续稳固增长, 建筑、汽车等行业进展迅速, 环保法规日益严格, 使用高档溶剂生产涂料、油墨、粘合剂等产品已成大势所趋, 从而带动醋酸乙酯类溶剂需求的快速增长。
一、生产技术及其进展目前, 乙酸乙酯的工业生产方法要紧有：醋酸酯化法乙醛缩合法乙醇脱氢法醋酸/ 乙烯加成法4 种。
目前世界上工业乙酸乙酯要紧制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法与乙醇脱氢法等。
传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置要紧是乙醛缩合法与乙醇脱氢法，在乙醛原料较丰富的地区万吨级以上的乙醛缩合法装置得到了广泛的应用。
乙醇脱氢法是近年开发的新工艺，在乙醇丰富且低成本的地区得到了推广。
最新的乙酸乙酯生产方法是乙烯加成法，1998年在印度尼西亚迈拉库地区使用日本昭与电工专利技术建成了50 kt/a生产装置。
大规模生产装置要紧使用后三种方法，其中新建装置多使用乙烯加成法。
（1）乙酸酯化法乙酸酯化法是传统的乙酸乙酯生产方法，在催化剂存在下，由乙酸与乙醇发生酯化反应而得。
CH3CH2OH+CH3COOH＝CH3COOCH2CH3+H2O乙醇乙酸乙酸乙酯水反应除去生成水，可得到高收率。
该法生产乙酸乙酯的要紧缺点是成本高、设备腐蚀性强，在国际上是属于被淘汰的工艺路线。
（2）乙醛缩合法在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子的乙醛自动氧化与缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。
世界醋酸工业发展近况(续一)
好 的特点 。 前主要采用酒精法 、 乙烯法、 低压
甲醇法 ３种工艺路线 。２０ ０６年我 国低压 甲 醇法生产能力和产量均 占醋酸总生产能力和
总产量 的 ６ ％以上 。 ０
２ 世纪 ９ ０ ０年代上海吴 泾化 工公司、 四 川扬子江乙酰化工公 司引进 Ｂ Ｐ技术各建设
在多数情况 下低压 甲醇羰基合成法是醋 酸生产首选的工 艺路线 ， 目前 占全球醋酸生
工艺、 天然气或 乙烷转化制取醋酸等。Ｂ Ｐ公 司开 发 了一 种新 型 的基 于 铱 的 甲醇羰基 合 成
改性催化剂（ Ｃｔａ 即 ａｖ 工艺） 已安装在先前使 ｉ ，
用的铑装置上。Ｃｔａ ａｖ 工艺首先在韩 国三星 ｉ
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第 ３ 卷 ６ （０ ８ ８ 期 ２０ ）
国内外石油化工快报
・ １
・
综述 ・
世 界 醋 酸 工业 发 展 近 况 （ 一 ） 续
王 俐
中国石化北京化工研 究院
２ 生产 技术 现状 及进 展
２ １ 生 产技术 现 状 ．
最近开发 的新 技术 有 改进 甲醇羰基 合 成
的碘 ， 这是 Ｖ Ｍ 生产商所需要的。 Ａ 醋酸可以通过乙醛与空气在约 １０ ； ４ Ｚ 和
７ｒ ａ ｍ下液相氧化来制备 。使用醋酸镁催化
剂， 理论收率为 ９ ％。在德国、 ４ 意大利 、 中国
和 日本 有 不 少 醋 酸 生产 能 力是 基 于这 种 Ｗａｋｒ ｃｅ一乙 醛 氧 化 工 艺 。该 工 艺 生 产 能 力 占世界醋酸总生产能力 的 １ ９左右 ， ０６ 该工艺
产能力 的 ６ ％。所有世界 规模 的醋酸装 置 ５ 都采用甲醇羰基合 成工艺 。在该工艺 中， 甲 醇和一氧化碳在铑催化剂体系存在下， 在约
醋酸乙酯的生产技术进展及市场分析
１ １ 乙酸酯化 法 ．
体酸为催化剂 ， 在直径 ３ ｍ的不锈钢催 化精馏 ０ｍ 塔 中进行醋酸 乙酯的合成研究 ， 考察了回流 比、 进
乙酸酯化法是在催化剂 作用下 ， 乙酸和 乙醇
直接 酯化 生成 醋酸 乙酯 ， 法 工 艺技 术 成熟 ， 料 该 原
供应充足 ， 生产工艺简单 ， 资少 ， 国内外普遍 投 是 采用 的主要工艺 。但 该法存在反应 温度高 ， 乙酸
１ 生产 技 术及 其 进 展
目前 ， 酸 乙酯 的 生 产 方 法 主 要 有 乙酸 酯 化 醋
法、 乙醛缩合法 、 乙醇脱氢法 和乙酸／ 乙烯加成法 四种 。传 统 的 乙酸 酯 化 法 工 艺 在 国 外 被 逐 步 淘
汰， 新建装 置 多采用 乙酸／ 乙烯 加 成 法或 乙醇脱 氢 法 ， 国的醋 酸 乙酯 则 主要 采 用 乙酸 酯 化 法 进 行 我
对设备腐蚀性强 ， 废液污染环境 以及生产成本高
等缺点 ， 在 被 逐渐 改 进 或 被 其 他 先 进 工 艺 所 取 正
代。
作者简介 ： 金栋 （ １
过多篇论文。
）男 ， 级工程师 ， 士 ， ９ ， 高 硕 １ ２年毕业 ９
于南京化工大学， 主要从 事技 术开发工作 ， 现 曾在本 刊上发表
乙醛缩合法 、 乙醇脱氢法 和乙酸／ ， ７ 烯加成法 ４种 。介绍了醋 酸 乙酯 的生 产 方法及 其研 究开发 进展 ； 析了 国 分 内外醋酸 乙酯 的生产 消费现状及 发展前景 ； 提出了发展我国醋酸 乙酯生 产的一些建 议。
［ 关键 词］ 醋酸 乙酯 生产技 术 市场分析
醋 酸 乙酯 又 名 乙酸 乙酯 ， 醋 酸 的一 种 重 要 是
化剂 Ｐ ＭＢ一２的基 础 上 ， 开 发 了 醋 酸 乙酯 新 的 又
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Ｃ２Ｈ５ＯＨ — ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法每生产 １ｔ 醋酸消耗 ２ｔ 粮食，成本高，规模 小，在发达国家已淘汰，只有发展中国家采用。 ２．２．３ 乙烯 － 乙醛氧化法 乙烯 － 乙醛氧化法是在温度 １２０～１３０ ℃、压力 ０ ． ２ ９ Ｍ Ｐ ａ 条件下，催化剂氯化钯、氯化铜、氯化亚 铜存在下，将乙烯氧化成乙醛，乙醛再氧化成醋酸。 Ｃ２Ｈ４＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＨＯ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法工艺简单，收率高，在上世纪 ６０ 年代得到迅 速发展，但由于乙烯来源仅限于石油，同时又由于乙烯 是用途广泛的基础化工原料，自甲醇羰基化法问世后， 该法基本没有发展。 ２．３ 甲醇羰基化法 该法以甲醇和 ＣＯ 为原料，经羰基化合成醋酸。 ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然 气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少， 三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少， 但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、 仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。 甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两 种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂，在温度 ２５０℃、压力６３．７４ＭＰａ条件下羰基化反应合成醋酸，收 率 ８８％～９０％。低压法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷 为助催化剂，在温度 １５０℃、压力 ３ＭＰａ 条件下羰基化 反应合成醋酸。 同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高， 分离流程复杂，目前已经被低压法所取代。低压甲醇 羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其 催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的 美中不足之处。高压、低压甲醇羰基化法吨产物消耗指 标比较见表 １。
２．２ 乙醛氧化法 乙醛氧化法根据原料的不同又分为乙炔 － 乙醛氧 化法、乙醇 － 乙醛氧化法、乙烯 － 乙醛氧化法。
２．２．１ 乙炔 － 乙醛氧化法 乙炔 － 乙 醛 氧 化 法 是 先 将 电 石 乙 炔 在 温 度 ６８～７３℃、压力 ０．０４９ＭＰａ 条件下水合制成乙醛， 然 后 再 常 压 氧 化 成 醋 酸 ，经 精 制 后 得 成 品 ，副 产 物 有丙酮、丁二酮、丁稀醛等。 Ｃ２Ｈ２＋Ｈ２Ｏ — ＣＨ３ＣＨＯ ＣＨ３ＣＨＯ＋１／２Ｏ２ — ＣＨ３ＣＯＯＨ 该法电耗大，且使用的催化剂为对环境污染严重 的硫酸汞，已逐渐被淘汰。
展。 关键词：醋酸；技术；进展 中图分类号：ＴＱ２２５．２２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９－４７２５（２００４）０８－００１０－０４
Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ＆ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ
· １１·
８ Chemi cal Te chnology M arket 《化工科技市场》２００４ 第 期
发 展 论 坛
表 １ 高压、低压甲醇羰基化法吨产物消耗指标比较［２］ ｔ
消耗指标 高压法
甲醇 ０．６１０
ＣＯ ０．７８０
１ 发展沿革
最初醋酸的获得是通过粮食的发酵，１９ 世纪人们 发现了木材干馏制取醋酸的方法。在工业上有代表性 的、最早的醋酸制取方法是乙醛氧化法，德国于 １９１１ 年建成了首套生产装置，上世纪 ３０ 年代乙醇 － 乙醛氧 化法得到了发展，乙醛氧化法在相当长的时间内，占据 了醋酸合成的统治地位［１］，到目前仍有部分企业采用 该法。上世纪 ５０ 年代中期，丁烷氧化法开发成功，上 世纪 ６０ 年代又有轻油氧化法和乙烯 － 乙醛氧化法相继 问世。乙烯 － 乙醛氧化法成为当时的重要生产方法，同 期，甲醇高压羰基合成醋酸技术由ＢＡＳＦ公司开发成功， 上世纪６０年代末期代表醋酸合成最先进水平的甲醇低
冷却水，ｍ ３
１８５
蒸汽 ２．７５
电，ｋ Ｗ ｈ
３５０
成本，美元
约 ３００
低压法 ０．５４５ ０．５３０ １５０ ２．２ ２９ 约２４０
２ 工业化生产方法
２．１ 液态烃液相氧化法
该法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线，正丁 烷或石脑油液相氧化生成醋酸。氧化在液相中进行， 反应温度 １５０～２２５℃，压力 ４Ｍ～８ＭＰａ，催化剂采用 钴、锰、镍、铬等的乙酸盐或环烷酸盐，氧化产物 经多次精馏分离得到醋酸，丁烷氧化副产物有乙醛、 丙酮、甲醇等，轻油氧化副产物有甲酸、丙酸、丁 酸等，醋酸收率 ７ ２ ％ ～７ ６ ％ 。 Ｃ４Ｈ１０＋５／２Ｏ２ — ２ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ 与其他方法相比，该法转化率低，选择性差，生 成的副产物多，分离过程比较复杂，同时存在对设备腐 蚀严重的问题，材质要求高，因而投资大，能耗高，经 济可行性差，国内无采用该法的生产装置［２］ 。
收稿日期：２ ０ ０ ４ － ０ １ － ０ ５
压羰基合成醋酸技术由美国孟山都公司开发成功，并 于 １９７０ 年建成了第一套装置［１］。 甲醇低压羰基化法的开发成功在醋酸工业的发展 史上具有划时代的意义，世界各大醋酸生产国在较短 的时间内完成了其他生产方法向甲醇低压羰基化法的 转变，还陆续建成了许多大型装置，并不断更新技术 和改造扩大生产能力，目前甲醇低压羰基化法合成醋 酸的最大规模已达 １００ 万 ｔ／ａ。全世界 ６０％ 以上的醋 酸生产能力采用甲醇低压羰基化法生产，其次为乙醛 氧化法（以乙烯法为主）占 ２５％，烃类液相氧化法等占 １ ５ ％［ １ ］。 我国自 １９５３ 年上海试剂一厂首先采用乙醇 － 乙醛 氧化法合成醋酸投入生产后，全国陆续建成了许多相 同的生产装置［２］；改革开放后，又引进了 ４ 套乙烯法
４ 新的合成方法
除以上所介绍的成熟生产方法外，新的醋酸合成 方法也不断出现。 （１）乙烯直接氧化法是由日本昭和电工株式会社 开发，以氯化钯化合物为催化剂，在硫酸盐存在下，由 乙烯不经乙醛直接氧化为醋酸，反应在多管夹套反应 器中进行，与乙烯 － 乙醛氧化法相比，投资省、工艺简 单、废水排放少，适应于 ５ 万～１０ 万 ｔ／ａ 规模装置［２］。 （２）乙烷催化联产醋酸、乙烯新工艺，由沙特阿拉 伯沙特基础工业公司（ＳＡＢＩＣ）开发，并开发了经磷改性 的钼 － 铌 － 钒酸盐催化剂。将体积比为 １５ ∶８５ 的乙
（４ ）上世纪 ８ ０ 年代，塞拉尼斯公司开发了 Ａ Ｏ Ｐｌｕｓ 法专利技术［ ５ ］，通过改进催化剂，加入大量的 无机碘化物（主要是碘化锂），提高了铑催化剂的稳定 性，加入的碘化锂和碘甲烷使反应物中含水量大幅度 降至 ４％～５％，并保持了较高的羰基化率，这样装置的 生产效率和提纯能力得以提高，单位产品的能耗和成 本大大降低［３］ 。在美国得州的克利尔莱克装置上采用 后，生产能力从 ４５ 万 ｔ／ａ 大幅提高到 １００ 万 ｔ／ａ。 （５ ）低压甲醇羰基化法工艺流程的改进主要集 中在两个方面，第一是双反应器串联工艺，串联的第 二个反应器可使第一个反应器未反应完全的原料充分 反应，以提高反应效率，并减轻分离精制和尾气回收 系统的负荷，这一技术国内外均有进展，但特点各有 不同［１］。国内西南化工研究设计院为了解决催化剂沉 淀问题，采用加一个转化器，降低反应液中水含量等 措施提高反应转化率，使易分解沉淀得铑催化剂能承 受加热；在取出粗产品醋酸时采用蒸发流程，与 ＢＰ传 统工艺不同的是采用蒸发流程可大大提高粗产品中醋 酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷； 尾气吸收采用甲醇为吸收剂，与醋酸吸收剂相比吸收 效果好，吸收剂用量少，对设备腐蚀性小。第二方面 是气相甲醇羰基化工艺，其目的是克服液相法存在的 催化剂流失、设备腐蚀、产物分离精制较复杂等缺点， 国外对此竞相研发，但仍停留在实验室研究阶段［１］ 。 低压甲醇羰基化法无论是催化剂，还是工艺流程 和设备都在不断改进，不断提高，有利地促进了生产 装置的大型化、能耗降低、成本下降和竞争力的提高。
８ Chemi cal Te chnology M arket 《化工科技市场》２００４ 第 期
发 展 论 坛
醋酸生产工艺应用及技术进展
李永庆
（山东联盟化工股份有限公司，山东寿光 ２６２７００） 摘要：阐述了国内外醋酸技术的发展情况和工业生产方法，介绍了甲醇羰基化工艺以及醋酸其他新工艺的技术进
ＬＩ Ｙｏｎｇ－ｑｉｎｇ (Shandong Lianmeng Chemicals Co.,Ltd,shouguang 262700,China) Abstract:This article reviewed the technical development of acetic acid and the industrial production methods at home and abroad.The technical progress of methanol carbonylation process and other new processes were introduced. Keywords:acetic acid;technology;progress
３ 低压甲醇羰基化技术的改进与发展
低压甲醇羰基化法的改进，主要表现在催化剂的 改进、低水技术和工艺流程的改进等方面。 （１）ＢＰ 公司 １９９６ 年开发的 Ｃａｔｉｖａ 工艺［２］，采 用新型高效铱基催化剂，并结合使用了多种新型促进 剂如铼、钌和锇［３］ ，不仅价格低，稳定性好，而且 活性高，反应物料含水量低，副产物极少（ 不高于 ５％［３］） ，采用该催化剂建设的醋酸生产装置，投资 费用和操作费用都可大大降低，对于原有铑基催化 剂的醋酸装置，只要稍加改造，生产能力即可提高 ３０％～６０％，节约扩建投资费用 ５０％［１］。该技术已成功 应用于美国、韩国、英国、马来西亚等国家已有的醋 酸装置上，并取得了很好的效果。 （２）美国 ＵＯＰ 公司和日本千代田公司通过将传统 铑基催化剂固定在特殊的树脂上，使铑基均相催化剂 变为固体非均相催化剂，从而避免昂贵铑基催化剂因 沉淀而造成的损失，其活性大大提高，在此方面研究 取得更大进步，改进催化剂的同时还改进了反应器型 式和反应方式，降低了对反应器材质和原料气 ＣＯ 纯度 的要求［１］。国内对此研究也取得一定的成果，但目前 尚未投入工业化。 （３ ）日本千代田公司的 Ａ ｃ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ 醋酸新技术已 申请专利，Ａｃｅｔｉｃａ 法与通常的羰基化方法操作类似， 但是在装有泡罩塔的环型反应器内，使用一种悬浮状 固体铑络合催化剂，支撑在一种专有材料球粒上，在 反应后，产品经闪蒸、脱水再用蒸馏法净化，据说此 法甲醇转化率为 ９９％以上，ＣＯ转化率为 ９２％。该法的优 点是催化剂较通常方法浓度大，这样使反应器容积缩 小 ３０％～５０％，另外所生成的副产物也可减少 ３０％，预 计新法的投资和操作成本也较通常路线低２０％以上，该 技术已首先出售给中国贵州晶体有机化工集团公司， 计划２００３年秋启动１家产能为３．６万ｔ／ａ的醋酸工厂［４］。