射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱分析

一、固体表面的分析

固体不同于气体、液体，不具有流动性，在一定应力的作用下也不会发生明显的形状改变。固体的表面也与液体表面不同，不存在理想的平滑表面。固体表面厚度定义为5倍于原子或分子的直径：对于原子结构的固体物质，铁、硅，表面约为1 nm；对于分子结构的固体物质，如聚合物，其表面是5倍单体的厚度，约为5～10 nm；实际测样中，有时指1个或几个原子层，有时指厚度达微米级的表层。

大多数固体表面，在组分上或结构上都是和体内不一样的。（1）组分不同。对很多合金，某些元素会在表面富集，称为表面偏析或分凝，掺杂生长的晶体也有这种现象。Cu－Ni合金中，在表面20个原子层中Cu的含量是体内的5倍。表面还可以吸附外界的原子，而这些外来原子与体内不同，不仅能在表面形成吸附层，还可以在表面生成化合物。（2）表面的排列与体内不同。晶体中的原子处于有规律的周期性排列状态，而在表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫现象。重构指的是表面最外层原子的排列与体内不同。而驰豫指的是表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面原子会发生相对于正常位置的上移或下移，以此来降低体系能量的现象。晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这些缺陷往往是吸附活性点，对催化等非常重要。（3）表面的电子结构与体内原子结构不同。每个原子/离子在体内的都是有规律地排布，从空间上讲是电子处于一种平衡状态，而表面原子从空间分布上至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角），电子云的分布也不相同。因此，表面的原子比体内原子活性更大。

由于表面和体内具有上述不同之点，使得表面许多物理、化学性质，如光学、电学、磁学、热学、机械、化学活动性等性质与体内不同。对于表面的这些性质的研究能揭露一些表面现象的本质。例如催化与表面吸附层和表面原子结构的关系等。其他还有表面钝化、活化、腐蚀、脆性、发光等现象，因此对“表面”的研究，不仅是一种基础理论工作，而且其潜在的实际应用价值也很大。

由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微，被检测信号来自极小的采样体积，信息强度十分微弱，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。所以，直到六十年代前后，随着超高真空和电子技术的突破，才使表面分析技术迅速发展起来。

用一束“粒子” 作为探针来探测样品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波，在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波，它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波。检测

这些发射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有关表面的信息。本文主要介绍X射线光子作为探针的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）分析方法。

二、X射线光电子能谱

2.1 几个基本物理概念

2.1.1 光电效应

当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。即：A + hν A+* + e-。只有当光子能量（hν）大于临阈光子能量（hν0）时，即光解离作用发生所需要的最小能量时，光电离作用才发生。其中hν0=E b + E k + Er，E b是原子能级中电子的电离能或结合能。E k是出射光电子的动能。Er是发射光电子的反冲动能。

2.1.2 光电离截面（σ）

简单来说就是光电离作用的几率，或者说是某能级的电子对入射光子有效转移面积，也可以认为是一定能量的光子与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率。值得注意的是，临阈光子能量hν0处，σ越大。对于不同元素，同一壳层的σ随原子序数增大而增大；而同一原子的σ值反比于轨道半径的平方，所以对于轻原子，1s比2s电子的激发概率要大20倍。

2.1.3电子平均自由程（λ）

电子平均自由程（λ）：指光电子在固体样品表面不发生非弹性碰撞时逸出的深度。电子能谱法所能研究的信息深度d取决于逸出电子的平均自由程λ。一般来说，电子能谱研究的信息深度d=3λ，在30 nm以内。

2.2 X射线光电子能谱发展历史

1877年，赫兹（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应。

1907年，用半球磁场和感光板记录到不同速度电子。

1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（Kai M. Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图。

1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器。发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析的技术问题，测定了元素周期表中各元素的轨道结合能，从而测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分

1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔物理学奖。

2.3 X射线光电子能谱分析基本原理

X射线光子的能量在1000～1500 eV之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。

对于固体样品，电子结合能是指原子中某个电子吸收了光子的全部能量后，克服原子核的束缚到达样品的费米能级，这一过程消耗的能量，即电子能级与费米能级之差。所以X射线能量用于：内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的结合能E b和电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数?sa以及自由电子的动能E k。实际上，当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器的费米能级是一致的，所以样品中电子只要克服仪器的费米能级到真空能级的功（仪器的功函数?sp）即可变为真空中的静止电子。hν为实验时选用的X射线能量为已知；?sp是仪器的功函数，是一定值，一般为4eV；通过精确测量光电子的动能E k′，即能计算出E b。如图2-1所示。由于不同原子的轨道电子结合能是一定的，据此就可以进行定性分析。

图2-1 X射线光电子能谱分析原理示意图

2.4 X射线光电子能谱图分析

2.4.1 X射线光电子能谱图

以检测器单位时间内接收的光电子数（光电子强度）对电子结合能或光电子动能作图。如图2-2所示，横轴为电子结合能，纵轴为光电子强度。X射线光电子是以以元素被激发电子所在能级命名，如O1s1/2，C2p1/2，Al2s1/2。对于S壳层的电子来说，不发生自旋分裂，在谱图上呈现单峰。而对于p，d，f壳层的电子而言，则会由于其分裂为两个能级，在谱图上表现为双峰且两峰的面积比一般为2p1/2:2p3/2 = 1:2；3d3/2:3d5/2 = 2:3；4f5/2:4f7/2= 3:4。如图2-3所示。

图2-2 典型的X射线光电子能谱图

图2-3 X射线光电子特征峰示例

X射线光电子能谱图一般有全扫描和窄扫描两部分谱图组成，一般定性分析首先进行全扫描（整个X射线光电子能量范围扫描）以鉴定存在的元素；再对选择的谱峰进行窄扫描，以鉴定化学状态。如图2-4所示。

图2-4 Si-Ti基底上的Pt纳米线阵列的XPS图（a）全谱（b）Pt 4f的精细谱

2.4.2 谱图分析

XPS主要研究原子的内层电子结合能。内层电子不参与化学反应，保留了原