第六章-电镀、电刷镀和化学镀

镀层按与基体金属之间的电化学性质分类
阳极性镀层和阴极性镀层

凡镀层相对于基体金属的电位为负时，镀层是阳极，称 阳极性镀层，如钢上的镀锌层。 镀层相对于基体金属的电位为正时，镀层呈阴极，称阴 极镀层，如钢上的镀镍层、镀锡层等。

镀层按组合形式分类

单层镀层，如Zn或Cu层；
多层金属镀层，例如Cu-Sn/Cr，Cu／Ni／Cr镀层等；
＋ ＋ ＋ ＋
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(1)液相传质步骤
三种方式：电迁移、对流和扩散。
电迁移
液相中带电粒子在电场作用下向电极迁移的一种 传质过程。带电粒子可能是进行电极反应的离子，也可能是 不参加电极反应的离子。比如导电盐、或是过剩的络合剂， 它们解离出大量带电粒子参与电迁移过程，而参加电极反应 的带电粒子仅占其溶剂一小部分，因此，电迁移的作用可以 忽略不计。


电镀的目的：改善材料的外观，提高材料的各种物理化学 性能，赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨性、装饰性、焊 接性及电、磁、光学性能等。 镀层一般为几微米到几十微米厚。 电镀工艺设备较简单，操作条件易于控制，镀层材料广泛， 成本较低，因而在工业中广泛应用，是材料表面处理的重 要方法。

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镀层按使用性能分类
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当溶液温度为25℃、金属离子的浓度为1mol/L时（即活度 为1），测得的平衡电位叫标准电极电位。任意活度下的平 衡电极电位可以表示为
E平
RT E ln ZF
平衡电极电位的高低反应了金属的氧化还原能力，电极的 平衡电位越负，电极上越容易发生氧化反应，电极的平衡 电位的正值越大，电极上越容易发生还原反应。
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(2)电化学反应 水化金属离子或络离子通过双电层到达阴极界面后，不 能直接放电生成金属原子，而必须经过在电极表面的转化过 程。水化程度较大的简单金属离子转化为水化程度较小的简 单离子，配位数较高的络合离子转化为配位数较低的络合金 属离子，然后，才能进行得电子的电化学反应。例如，在碱 性氰化物镀锌时， Zn(OH)42-=Zn(OH)2+2OH- （配位数减少） Zn(OH)2+2e=Zn+2OH(脱去配位体)
④添加剂的作用:添加剂在镀液中的作用有两种主要方式：形成胶 体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用； 吸附在阴极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放 电离子的扩散，影响沉积结晶过程，并提高阴极极化作用。
2) 电镀参数影响
①电流密度的影响: 每种镀液有它最佳的电流密度范围。提高 电流密度，必然增大阴极极化作用。使镀层致密，镀速升 高。但电流密度过大，镀层会被烧黑或烧焦；电流密度过 低，镀层晶粒粗化，甚至不能沉积镀层。 ②电流波形的影响:电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液 中非常明显，例如单相半波或全波整流用于镀铬时，镀铬 层是灰黑色的。而三相全波整流的波形与稳压直流相似， 它们的电镀效果和质量没有明显区别。
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2）电极极化与过电位
当有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象。
阴极的电极电位向降低的方向偏移，叫做阴极极化； 阳极的电极电位向升高的方向偏移，叫做阳极极化。
把某一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称 为过电位η
E析 E平
阴极极化时，η< 0；阳极极化时， η > 0
Baidu Nhomakorabea
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电化学极化:是由于电极上的电化学反应速度小于电子运动 速度造成的。
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5.1.1金属的电沉积过程 6.2.2 电镀过程及反应
阴极上的电镀过程包括三个步骤： （1）液相传质：金属的水合离子或络离子从溶液内部迁移到阴 极表面; （2）电化学反应：金属水合离子脱水或络离子解离，金属离子 在阴极上得到电子发生还原反应生成金属原子; （3）电结晶： 还原的原子进入晶格结点。
所以电流流向在电源外部是从正到负，在电源内部是从负
到正，电源内部的电荷移动即电流不是电压造成的。
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（1）电极反应机理
1）平衡电极电位
在没有外电流通过的情况下，当金属电极与溶液接触 时，由于其具有自发腐蚀的倾向，金属就会变成粒子进入 溶液，留下相应的电子在金属表面上，结果使金属表面带 负电，而与金属表面接触的溶液带正电。这样就在金属/溶 液两相界面间自发地形成双电层，使金属与溶液之间产生 了电位差，叫做电极电位。 当体系达到动态平衡时，此时的电极电位称为平衡电 极电位，简称平衡电位。
第六章 电镀、电刷镀和化学镀
电镀的定义及分类 电镀的基本原理及工艺
单金属电镀
合金电镀
电刷镀
化学镀
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6.1 电镀的定义及分类

电镀是一种用电化学方法在镀件表面上沉积所需形态的金属 覆层工艺。 电镀定义：是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，以被镀基体 金属为阴极，通过电解作用，使镀液中欲镀金属的阳离子在 基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。例 如 Zn2+ + 2e Zn (金属离子还原反应） Ni 2+ + 2e Ni
阴极上还原反应的速度小于外电源供给电子的速度，从 而使电极电位向负方向移动而引起的极化作用，称为阴极 极化。 阳极极化：金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极进 入外导线的速度，阳极上有过多的正电荷的积累，因此引 起电极双电层上负电荷的减少，于是阳极电位就向正方向 移动，产生阳极极化。
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浓差极化：由于溶液中离子扩散的速度小于电子运动速度 造成的。 电解过程当中，浓差极化是由于电极附近溶液的浓度与 本体溶液（离电极较远，浓度均匀的溶液）浓度发生差别 产生的。例如，在阴极附近的金属离子沉积到电极上去， 使该处的金属离子浓度不断降低，而溶液本体中金属离子 扩散到该处进行补充的速度赶不上沉积的速度从而使电极 附近金属离子的浓度比本体溶液中金属离子的浓度要低， 这样就形成了浓度梯度，由此引起电位的移动。电流增大， 引起的浓差极化越大。浓差极化也是使阴极电极电位变得 更负，阳极电位变得更正。


阳极活化剂：在电镀过程中金属离子被不断消耗，多数镀液 依靠可溶性阳极来补充，使金属的阴极析出量与阳极溶解量 相等，保持镀液成分平衡。加人活性剂能维持阳极活性状态， 不会发生钝化，保持正常溶解反应。例如镀镍液中必须加人 Cl-，以防止镍阳极钝化。
镀液稳定剂：许多金属盐容易发生水解，而许多金属的氢氧 化物是不溶性的。生成金属的氢氧化物沉淀，使溶液中的金 属离子大量减少，电镀过程电流无法增大，镀层容易烧焦。 特殊添加剂：为改善镀液性能和提高镀层质量，常需加人某 种特殊添加剂。其加入量较少，一般只有几克每升，但效果 显著。

防护性镀层：例如锌、锌-镍、镍、镉、锡等镀层，作为耐 大气及各种腐蚀环境的防腐蚀镀层。 防护-装饰性镀层：例如 Cu-Ni-Cr镀层等，既有装饰性，亦 有防护性。


装饰性镀层：例如Au及Cu—Zn仿金镀层、黑铬、黑镍镀层 等。
功能性镀层:例如硬铬，松孔镀，Ni—SiC，Ni-石墨，NiPTFE复合镀层等耐磨减摩镀层。电性能镀层:例如Au，Ag 镀层等，既有高的导电率，又可防氧化，避免增加接触电阻。
＋
Me n+
－
SO4 2Cl -
OH 8
电镀是以电化学过程为依据，所以电镀要有三个必要条件：
电源、镀槽（镀液）、电极。
电镀通电时直流电源E不断强行将电子e从铜阳极上抽送到
工件阴极上去，电源电压越高，“抽速”越快，电流密度 越大。
电池就象一个水泵一样，在水泵外部产生一个水压差，水
就会从高压的地方流向低压的地方，然后在水泵内部，又 克服水压差，把水从低压的地方抽到高压的地方，从而形 成稳定水流。


特殊添加剂

光亮剂——可提高镀层的光亮度。 晶粒细化剂——能改变镀层的结晶状况，细化晶粒，使镀 层致密。例如锌酸盐镀锌液中，添加环氧氯丙烷与胺类的 缩合物之类的添加剂，镀层就可从海绵状变为致密而光亮。 整平剂——可改善镀液微观分散能力，使基体显微粗糙表 面变平整。 润湿剂——可以降低金属与溶液的界面张力，使镀层与基 体更好地附着，减少针孔。 应力消除剂——可降低镀层应力。 镀层硬化剂——可提高镀层硬度。
对流
物质的粒子随着液体的流动而传送，就是对流传质。 镀液在不搅拌的情况下，镀液流速很小，近似出于静止状态， 这时对流的影响也可以忽略。
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扩散
溶液中的某一组分存在浓度差，该组分物质就会从 高浓度区向低浓度区迁移，这个过程叫扩散传质。电镀时， 阴极表面附近的参加电极反应的金属离子，不断得电子而析 出，使参加电极反应的金属离子不断被消耗，这样阴极表面 附近这种金属离子的浓度就会下降，在阴极表面附近就出现 了参加电极反应的金属离子浓度高低逐渐变化的溶液层，称 为扩撒层，扩散两端这种金属离子的浓度差推动金属离子不 断通过扩散层扩散到阴极表面。溶液不需要流动就可以发生 传质过程，扩散总是存在的，它是液相传质的主要控制步骤。
1）镀液构成
主盐+络合剂+导电盐+缓冲剂+阳极活化剂+镀液稳定剂 +特殊添加剂

主盐：沉积金属的盐类，有单盐，如硫酸铜、硫酸镍等； 有络盐，如锌酸钠、氰锌酸钠等。 络合剂：配合剂与沉积金属离子形成络合物，改变镀液的 电化学性质和金属离子沉积的电极过程，对镀层质量有很 大影响，是镀液的重要成分。常用络合剂有氰化物、氢氧 化物、焦磷酸盐、酒石酸盐、氨三乙酸、柠檬酸等。
复合镀层，如 Ni-Al2O3，Co-SiC等。
若按镀层成分分类，可分为：单一金属镀层、合金镀层
及复合镀层。
6.2 电镀的基本原理及工艺
6.2.1 电镀的基本原理
阴极反应： Men++ ne = Me 2H+ + 2e = H2
阳极反应： Me- ne = Me n+。 OH- - 4e = 2H2O+O2
③周期换向电流的作用:周期性地改变直流电流方向可适当控 制换向周期、电镀时间和退镀时间，可使镀层均匀、平整、 光亮。因为退镀时，可去除劣质镀层和镀件凸出处较厚的 镀层；周期换向还可减弱阴、阳极的浓差极化作用。 ④温度的影响: 通常温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶 粗大；但允许提高电流密度上限，并使阴极电流效率提高， 改善镀层韧性和镀液的分散能力，减少镀层吸氢量。不同 的镀液有其最佳温度范围。 ⑤搅拌的影响：搅拌增强电解液的流动，降低阴极的浓差极 化，使镀层结晶粗大，但搅拌允许提高电流密度，这可抵 消降低浓差极化的作用，并提高生产率。搅拌还可增强整 平剂的效果。
钝化是在新镀出的镀层人为地形成一层致密的氧化物膜， 使镀层金属与空气隔绝，以提高镀层的防护性和装饰性。浸 膜是在镀后的零件表面浸涂一层有机或无机高分子膜，以提 高镀层的防护性和装饰性
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6.2.5 影响电镀层质量的基本因素 1) 镀液的影响
①配离子的作用: 配离子使阴极极化作用增强，所以镀层比较致密， 镀液的分散能力也较好，整平能力较高。 ②主盐浓度的影响: 主盐浓度增大，浓差极化降低，导致结晶形核 速率降低，所得组织较粗大。这种作用在电化学极化不显著的单 盐镀液中更为明显。稀溶液的分散能力比浓溶液好。 ③附加盐的作用:除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能 力，有利于获得细晶的镀层。


导电盐：其作用是提高镀液的导电能力，降低槽端电压 提高工艺电流密度.例如镀镍液中加人Na2SO4。导电盐不 参加电极反应，酸或碱类也可作为导电物质。 缓冲剂：在弱酸或弱碱性镀液中，pH值是重要的工艺参 量。加人缓冲剂，使镀液具有自行调节pH值能力，以便 在施镀过程中保持pH值稳定。缓冲剂要有足够量才有较 好的效果，一般加人30～40g／L，例如氯化钾镀锌溶液 中的硼酸。
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(3) 电结晶
它是吸附原子在阴极表面按一定规律列成新晶体的过程。 金属离子放电后形成的吸附原子在金属表面移动，寻找一个 能量较低的位置，在脱去水化膜的同时，进入晶格。 如果“定位排座”的速度慢了，后面的就得按先来后到原 则等待“排座位”，从而放慢金属离子的还原速度加大阴极 极化。
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6.2.3 电镀液的基本组成




掩蔽剂——可消除微量杂质的影响。
6.2.4 电镀的工艺过程
电镀工艺过程包括前处理、电镀、后处理三大步：
镀前处理 包括抛光或打磨、脱脂、除锈、活化等多道工序， 镀前处理质量直接影响到镀层与基体间的结合力和镀层的完 整性； 镀后处理 则关系到镀层的防护性和装饰性效果；镀后处理包 括钝化和浸膜：