高性能环氧树脂基复合材料的研究进展_余劢拓

提高EP韧性的方法有橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、超支化聚合物增韧、含柔性链段固化剂增韧、互穿网络聚合物增韧、纳米粒子增韧、热致液晶聚合物增韧等。

1.1 橡胶增韧

用橡胶对EP改性，可以降低内应力，提高耐水、耐候性，其主要通过调节两者的溶解度参数，控制凝胶化过程中相分离所形成的海岛结构，以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用，从而提高环氧树脂的韧性[2]。

Shukla等[3]将不同浓度的液体端羧基聚丁二烯(CTPB)与环氧树脂进行共混，对环氧树脂进行增韧改性。二者共混后的SEM图如图1所示，可以看到橡胶颗粒分散于树脂基体。研究结果表明：不同浓度的CTPB均可显著改善环氧树脂体系的冲击强度；当w(CTPB)=15%时，改性环氧树脂体系的冲击强度达到最大值。

1.2 热塑性树脂增韧

在航空航天等某些领域中，除了对环氧树脂韧性上有一定的要求以外，对于环氧树脂的耐温性和模量的要求也是极高的。热塑性树脂具有韧性高、强度高和耐热性好的特点，以此作为增韧剂可以在增韧环氧树脂的同时保持树脂的模量与耐热性能不降低。目前，采用较多的热塑性树脂主要有聚醚砜(PES）、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚苯醚(PPE)等。

Mimura等[4]研究了EP/PES体系的相态对热力学和机械性能的影响，发现当加入10%的PES，体系呈均匀的相态，在图2中可以看出断裂强度比未改性的环氧树脂增加了60%，断裂伸长率比未改性树脂提高了1.7倍，改性后

图1 (a)：纯CTPB与EP共混；(b)：w(CTPB)=5%；(c)：w(CTPB）=15%；

(d)：w(CTPB)=25%[3] 的SEM图

○140℃固化体系； ●180℃固化体系[4]

图2 PES增韧EP

的断裂强度

树脂的的Tg为170℃，比未改性树脂

提高了约20℃。

Francis[5]利用自制的侧甲基取

代聚醚醚酮(PEEKM)对DGEBA/

DDS体系进行增韧。研究结果表明，

PEEKM的加入使增韧体系的交联密度

降低，但明显提高了体系的断裂韧性，

当PEEKM质量分数为15%时，断裂

韧性达最大值。这是由于基体局部的

塑性变形和分散的PEEKM粒子产生

了裂纹偏转、裂纹锚钉和裂纹桥联效

应所致。

1.3 超支化聚合物增韧

超支化聚合物(HBP)具有高溶解

度、低粘度和高化学反应活性等优点，

由其与环氧树脂共混可以大大提高环氧

树脂的韧性且不降其低强度和耐热性。

Parzuchowski等[6]合成了新型的碳酸酯五元环封端的超支化聚合物 (HBPG3)，并制备了HBPG3/TETA/ DGEBA固化体系。实验结果表明当HBPG3用量为10%时，体系的各项性能最优；而当HBPG3用量大于10%并逐步增加时，体系的性能出现双向变化，即体系的断裂伸长率继续提升(如图3所示)，而拉伸强度降低。

Yang等[7]用端羟基HBP增韧环氧树脂。结果表明：相应改性体系中存在着微观相分离结构，HBP颗粒作为第2相能均匀分散在EP基体中，而且有利于体系的增强和增韧，表现为改性EP体系的拉伸强度和冲击强度均明显增大，但Tg略有降低；当w(HBP)=2.5%时，改性EP体系的冲击强度增加了50%。

1.4 含柔性链段固化剂增韧

柔性链聚合物在对环氧树脂增韧改性方面有出色的表现，柔性链段能键合于致密的环氧树脂交联网络中，并在其固化过程中发生微观相分离，形成疏松/紧致两相网络结构。这种结构能有效的分散应力，使固化物内部发生

塑性形变，从而提高环氧树脂的韧性，同时还能简化其成型工艺。

Yang等[8]合成了含饱和烷烃和醚键等柔性基团的芳香胺类固化剂(Ran)，与传统芳香胺类固化剂相比，RAn固化EP体系的冲击强度、拉伸强度均有一定程度的改善，而压缩强度和弯曲强度略有下降，说明RAn低温时的次级弛豫有效提高了环氧树脂固化物的韧性。

1.5 互穿网络聚合物增韧

互穿网络聚合物(IPNs)是指2种或2种以上聚合物的交联网络相互穿插，相互缠结形成一个整体，产生协同效应，使改性树脂的优异性能与环

图3 HBPG改性环氧树脂的弯曲性能测试[6]

图4 PUR/EP断裂弯曲应力图

[9]

氧树脂互补强化，从而获得增韧环氧

树脂的效果。Kostrzewa等[9]合成了

PUR和DGEBA(PUR/EP)接枝型

IPNs。结果表明：当w(PUR)=5%或

10%时，改性EP的冲击强度、临界应

力强度因子和弯曲性能等均显著提高

(如图4所示)，并且体系中无明显的

相分离结构， PUR和EP的相容性良

好。

1.6 纳米填料增韧

纳米填料粒子具有巨大的比表面

积，极高的不饱和性和纳米尺寸效应，

易与环氧树脂键合，经过大量研究证明，

以纳米颗粒作为增韧材料，可使环氧树

脂的力学、热学等性能获得大幅度提升。

Lee[10]等将芘丁酸处理过的纳米氮

化硼与EP混合制备复合材料，其制备

流程如图5所示，并研究其力学性能，

当纳米氮化硼含量为0.3wt%时，材

料的弹性模量与极限拉伸强度分别为

3.34GPa和71.9MPa，韧性比纯树脂

提高了107%。

Jiao等[11]采用溶胶凝胶法，将

EP、硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基

三乙氧基硅烷(APTES)、三乙烯四胺

(TETA)在25℃下混合，制备出高性能

SiO

2

/EP纳米复合材料，并研究其力学

性能，发现TEOS/APTES/EP

的比例