《热力学》理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算

• 本节目的：利用理想气体混合物中各组元的性质及成分来确定理想气
体混合物的热力性质，求出M、ρ、R、U、H、S、c……
• 理想气体混合物也遵守理想气体状态方程式： pV nRT
• 质量守恒 m m1 m2 mi mn
对存在化学平衡的混合物，有
n n1 n2 ni nn
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第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
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一、分压力和分容积
1.分压力：混合物中的某种组成气体单独占有混
合物的容积并具有与混合物相同温度时的压力。
pi
ni RT V
各组成气体分压力的总和
n
i 1
pi
RT V
n
ni
i 1
n RT V
即
p1 p2 pn p
道尔顿定律：理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和。
s2
s1
12cV 0
dT T
Rgln
v2 v1
cV
0
ln
T2 T1
Rg
ln
v2 v1
（T, v）
12c p0
dT T
Rgln
p2 p1
c
p0
ln
T2 T1
Rg
ln
p2 p1
（T, p）
12
cV
0
dp p
12 c p0
dv v
cV
0
ln
p2 p1
cp0
ln
v2 v1
（p, v）
理想气体的熵变仅与气体种类及状态变化有关，而与变化过 程无关，也就证明了理想气体的熵是一个状态参数。
a0 (T2
T1)
a1 2
(T22
T12 )
a2 3
(T23
T13 )
a3 4
(T24
T14 )
真实比热容适用于大温差、计算精度要求高的场合。
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第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
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• 定值比热容：25℃时气体比热容的实验数据。
•平均比热容
c p,m
t 0C
1 t
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五、理想气体混合物的热容
∵
cV 0
du dT
d dT
(w1u1
w2 u 2
wnun )
∴ cV 0 w1cV 0,1 w2cV 0,2 wncV 0,n icV 0,i
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
3-1 理想气体的热力学能和焓 3-2 理想气体的比热容 3-3 理想气体的熵 3-4 理想气体混合物 本章小结
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容
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和熵的计算
1
3-1 理想气体的热力学能和焓
1.理想气体的比热力学能 理想气体的比热力学能仅仅是温度的单值函数。
dT T
Rg
dv v
同样有 理想气体
ds dh vdp dh v dp
T
TT
pv RgT dh cp0dT
ds
cp0
dT T
Rg
dp p
又
pv RgT
dp dv dT pv T
dp dv ds cV 0 p cp0 v
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第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
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第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
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可逆过程：
3-3 理想气体的熵
Q
dS ( T )rev
ds
(q
T
)
rev
q du pdv q dh vdp
则 及 理想气体
ds du pdv du p dv
T
TT
pv RgT du cV 0dT
ds
cV 0
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第三章 理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
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2.分容积：混合物中的某种组成气体具有与混合
物相同的温度和压力而单独存在时所占有的容积。
Vi
ni RT p
各组成气体分容积的总和
n Vi
i 1
RT p
n
ni
i 1
n
RT p
即
V1 V2 Vn V
亚美格定律：理想气体混合物的容积等于各组成气体分容积之和。
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标准状态熵
当温度变化较大以及计算精度要求较高时，可用标准状态熵来计算过程的熵变。
s0
TT0
cp0
dT T
~T
由 理想气体熵变计算式，有
s2 s1
T2 T1
cp0
dT T
Rg ln
p2 p1
cT2
T0 p0
dT T
cT1
容计算；(2)按空气热力性质表计算。
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讨论：求热量的方法
1、利用热力学第一定律及其它已知能量求
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3-4 理想气体混合物
• 由相互不发生化学反应的理想气体组成的混合气体，其中每一组元的性质 如同它们单独存在一样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。混合 气体的性质取决于各组元的性质与份额。
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分析：
（1）分压力pi是 组成气体i在混合物中的真实压力， 分容积Vi 不是i 组成气体在混合物中的真实容积。 （真实容积应为V）
（２）对i 组成气体
pVi ni RT
piV ni RT
pi Vi pV
即组成气体的分压力与混合物压力之比，等于组成气体的分容积 与混合物容积之比。
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2.理想气体的比焓
理想气体
h u pv u RgT h(T )
理想气体的比焓仅是温度的单值函数，与p、v无关。
则 对于同一种理想气体，只要具有相同的初态温度 和终态温度， 任何过程中其比焓的变化都相同。
则任意过程 h h2(T2) h1(T1)
7
•真实比热容
理想气体的比热容不仅与过程有关，而且随温度变化。通常根据实验数据将 其表示为温度的函数：
cp0 a0 a1T a2T 2 a3T 3 cV 0 a0 a1T a2T 2 a3T 3
利用真实比热容计算热量：
q12
2
1 cp0dT
2
1 (a0
a1T
a2T
2
a3T 3)dT
T0 p0
dT T
Rg ln
p2 p1
按标准状态熵的定义，有
s s2 s1 s20 s10
Rg ln
p2 p1
T2 T1
（T, p）
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例3-3 （p56）有0.5m3空气，其温度t1＝150℃、压力p1＝ 0.3MPa。若空气进行一个膨胀过程，其压力降低至p2＝ 0.08MPa，温度降至20℃。试求空气熵的变化：(1)按定值比热
3
3-2 理想气体的比热容
按比热容的定义，定容时的比热容可表示为
cV
q T
V
由热力学第一定律，有
δq
du
pdv
u T
V
dT
u v
T
dv
pdv
δq
u T
V
dT
u v
T
pdv
定容过程： dv 0
即
δq
V
u T
dT V
cV
u T
V
比定容热容的定义
即 比定容热容等于单位质量的物质在可逆定容条件 下温度升高1K时比热力学能增加的数值。
V
du dT
cV 0 (T )
cp0
h T
p
dh dT
cp0 (T )
状态参数
即在任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1 K时比热力 学能增加的数值等于其比定容热容的值，而比焓增加的数值等于其 比定压热容的值。
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理想气体比定容热容与比定压热容之间的关系
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二、混合物的组成
一般用组成气体的含量与混合物总量的比值来表示混合物的组成。
质量分数： 摩尔分数： 容积分数：
wi
mi m
yi
ni n
i
Vi V
显然
w1 w2 wn 1
y1 y2 yn 1
1 2 n 1
可逆定压过程 (dh)p (δq)p cpdT
则任意过程
dh cp0dT
h h2 h1 12 cp0dT
通常规定： T 0K 时理想气体 u0 0 kJ kg
则 h0 u0 p0v0 u0 RgT0 0 kJ kg
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0tC c p0dt
cV ,m
t 0C
1 t
0t C
cV
0dt
则
c p,m
t2 t1
tt12 c p0dt t2 t1
t2
1
t1
(t2
c p,m
t2
0℃
t1
c p,m
t01℃)
cV ,m
t2 t1
tt12 cV 0dt t2 t1
t2
1
t1
(t2
cV
,m
t2
0℃
t1
cV
,m
t01℃)
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讨论：计算的Δu 、Δh 的方法：
① 由热力性质表直接查取
u u2 u1
h h2 h1
② u 12 cV dT
h 12c pdT
a. 按变比热计算（经验公式、真实比热）
b. 按平均比热计算 c. 按定值比热计算
③利用热力学第一定律的普遍关系，借助其它已知能量求取。
• 混合物的热力学能、总焓等于组成气体热力学能、焓之和。
U U1 U2 Un
H H1 H2 Hn
• 混合物的u、h按组成气体参数的质量分数加权平均
u w1u1 w2u2 wnun iui h w1h1 w2h2 wnhn ihi
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三、混合物的密度、摩尔质量及折合气体常数
1. 混合物的密度
m
V
mi V
iV i
V
ii
m Vi
1
1 m
Vi
1 1 mi
m i
1 mi
1
m i
1
i
i
2.混合物的摩尔质量
M m n
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mi n
niM i n
yiMi
m ni
1
1 m
ni
1 1 mi m Mi
cp0
dh dT
d dT
u
pv
du d dT dT
RgT
cV 0 Rg
即
c p0 cV 0 Rg 梅耶公式
C p0,m CV 0,m R
令 比热容比 cp0
cV 0
则
cV 0
1
1
Rg
cp0
1
Rg
1 Rg
cV 0
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1 mi 1 m Mi
1
i
Mi
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3. 混合物的折合气体常数
Rg
R M
R i
Mi
i
R Mi
i Rgi
R yiM i
1
1 R
yi
M
i
1
yi
Mi R
1 yi
Rgi
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四、理想气体混合物的热力学能及焓
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定压时的比热容可表示为 由热力学第一定律，有
cp
q T
p
δq
dh
vdp
h T
p
dT
h p
T
dp
vdp
δq
h T
dT p
h p
T
vdp
定压过程： dp 0 ，即
δqp
h T
dT p
cp
h T
p
比定压热容的定义
即 比定压热容等于单位质量的物质在可逆定压条件
下温度升高1K时比焓增加的数值。
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对理想气体 du u dT T v
dh h dT T p
du cV 0dT
dh cp0dT
即有
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cV 0
u T
12
即 微元熵变
可逆过程
ds
(q
T
)rev
du pdv T
理想气体
cV 0
dT T
Rg
dv v
dh vdp T
cp0
dT T
Rg
dp p
cV 0
dp p
cp0
dv v
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1-2过程熵变：
理想气体
理想气体, 比热为常数
s12
u u(T )
对于同一种理想气体，只要具有相同的初态温度和终态温度， 任何过程中其比热力学能的变化都相同。
故对温度变化相同的不同过程的热力学能的变化，可采用相同的计算手段。
则任意过程 u u2(T2) u1(T1)
可逆定容过程： (du)V (q)V cV dT
则任意过程
du cV 0dT u u2 u1 12 cV 0dT
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例3-2 （p52） 在空气加热器中，空气的温度从27℃升高到 327℃，而压力保持不变。试求加热1kg空气所需的热量。
(1)按定值比热容计算； (2)按比热容随温度变化的经验公式计算； (3)按平均比热容表计算； (4)按空气热力性质表计算。
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混合物组成气体分数间的关系：
由
i
Vi V
ni RT nRT
p p
ni n
由
wi
mi m
ni M i nM
由
wi
mi m
Vi i V
得 i yi
得
wi
yi
Mi M
得
wi
i
i
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