金属腐蚀电化学教材

IE
阴离
子
紧密层－
相间电荷转 分散层－
移
粒子热运
动
++++++ ++-
• 紧密双电层的定量描述 －平板电容模型：
a = q / C 或 C＝q / a = / 4 d
(2.1)
• 考虑到分散层：
a = 紧密层 + 分散层 = a －1 + 1 式中a－相间电位；q－界面电荷；C－双层电容；－介电常数；d－双层距离。
+
i= I + nFI ＝ 化学功 + 电功 电化学位 = 化学功+电功
(2.4)
电功 i
i — i 组分内电位 i — i 组分外电位
相
I — i 组分表面电位
i＝ i + i
电化学位与 电化学势比较—“势”是空间两点间的点位 差
当两相电化学位相等，电化学平衡建立：
Me Men+ + ne
第1章 金属腐蚀过程的热力学
如何将电化学中阐述的理论应用于金属腐蚀科学 1.1 电极体系与电极电位 1.2 电化学腐蚀倾向的判断 1.3 电位-pH图（原理、绘制、应用）
1. 双电层
• 腐蚀总是发生在相间界面，重要概念 －电极电位，即在电极系统的金属相和 溶液相之间存在电位差，因此，两相之 间有一个相界区，叫做双电层。
μM（P） ＝ （⊿G/ ⊿m(M))T,P,mj 化学反应达到的平衡条件：
∑νjμj = 0
• 在电极反应中，除了化学能 的变化外还有电能的变化。一 个单位正电荷从无穷远处移入 相P内部所做的电功称为相 P 的 内电位φ。
●在保持相 P 的温度和压力不变的条件下， 将1mol 的 带正电荷的离子（阳离子）M n+ 移到相 P时，相P的吉卜斯自由能的变化为：
（2）如果金属离子的水化能不足以克服金 属离子与电子的吸引力，则溶液中的水化离 子可能被金属上的电子吸引而进入金属晶 格，金属表面带正电荷，与之相邻的液层中 聚集阴离子而带负电荷，称之为正电性金 属。
阴离
子
紧密层－
相间电荷转 分散层－
移
粒子热运
动
电化学腐蚀概述
几种情况的金属表面双电层示意图：
• 相间电位a是不可测量的物理量。电极电位是电极与参考电极组成的电池
电动势差
溶剂阳离子
双电层模型:
➢ 紧密双电层模型（Helmholtz） (早期模型) ➢ 分散双电层模型（Gouy-Chapman）(早期模型) ➢ 紧密+分散双电层模型（ Stern模型） ➢ Bockris模型 （如上图示）
μ’Cu2+ + 2μ’e –μ’Cu = 0 经过整理得：
φe(Cu/Cu2+) = φ（M） -φ（sol） = （μCu2+ -μCu）/2F +μe（M）/F
Fe Fe 2+ + 2e
Fe 2+ + 2e
ห้องสมุดไป่ตู้Fe
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
Fe
Fe 2+
Fe 2+
Fe
• 标准电极电位— 在标准状态下 （反应物活度am＝1），将各电极 与标准氢电极组成电池，所测得
相对平衡电位， o e,m 。
• 标准氢电极电位定义为 0。
Gibbs自由能变与电极电位
（⊿G/ ⊿m(Mn+))T,P,mj ＝ μMn+（P）+ nF φ （P）= μ，Mn+（P）
μ’Mn+（P）是离子M n+在相 P中的电化学位。 电化学反应达到的平衡条件：
∑νjμ’j = 0
举例： Cu（M） ＝ Cu2+(sol)＋2e(M) 因为： μ’Cu（M） = μCu（M）
μ’Cu2+(sol) =μ Cu2+(sol) +2Fφ（sol） μ’e（M） = μe（M）- Fφ（M） 反应式的平衡条件为：
其它类型界面双电层:
带电质点两相间 的转移，两相界 面出现剩余电荷
＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－
荷电粒子在表层吸
附－界面层与溶液 相出现电荷层
偶极分子在界面的 定相排列或表面原
子或分子极化
外电路向 界面两侧
充电
＋－＋ ＋－＋ ＋－＋ ＋－＋ ＋－＋
＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋ ＋ －＋
＋－ ＋－ ＋－ ＋－ ＋－
双电层的建立
由于金属晶体是由金属原子、金属 离子和自由电子所组成，当金属侵入 电解质溶液中时，由于极性水分子的 作用以及本身的热运动，金属表面上 的正离子将发生水化。
（1）如果水化时产生的水化能足以克服金属 晶格中金属正离子与电子间的引力，一些离 子将脱离金属表面而进入液层中形成水化离 子，而与这些离子保持电中性的电子仍然留 在金属上，使金属表面带负电，靠近金属表 面的液层中排列着带正电的金属水化离子， 在金属—溶液界面上形成了“双电层”。 这类金属称为负电性金属。
• 同一相中，一个离子(如Cu2+ ) 处在有 电场和无电场两种不同的状态时，其内 能、焓、Gibbs自由能等热力学状态函 数是不同的，因此发生相变、化学变化 时其后果也是不同的。
•化学位与电化学位
在保持相 P 的温度和压力不变的条件下每 添加1mol 的 物质 M 于相 P 中所引起的相 P的吉卜斯自由能的变化量，就是物质 M 在相 P 中的化学位。
Bockris模型:
在电极表面有一层一定程度定向排列的水分子偶极层，如 有特性吸附阴离子(较少水合)存在，也是靠近电极表面，再外面 才是水合阳离子层，其结构有如两个串联双层。
两个电容串联：
其中:
电极电位
一个事实： 凡是有两相界面的，均存在着电位差！ 即：哪里有两相界面，哪里就有两个电 荷量相等而符号相反的双电层，在它们 之间就存在电位差。
电化学位概念：
化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转 入低化学位相，直到两相化学位相等。
iI = 0
(2.2)
• 在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学 位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。
iI = 0
(2.3)
电化学位与化学位关系：
对应电位差为平衡电极电位
平衡电极电位与标准电极电位由Nernst公式联系：
e,m = o e,m ＋ RT/nF(ln amn+)
(2.5)
其中 e,m－金属平衡电极电位 (绝对电位, 不可测)； o e,m－标准电位 (相对电位, 可 测，应用重要); R－气体常数8.31焦耳/ ℃，T－绝对温度， n－价数，F－法拉第常 数(96500库仑)，am －活度。