山东建筑大学物理化学.ppt

公式(b)表示在无限大量的体系中发生了反应进度等 于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学 势也保持不变。
化学平衡的条件
用
G
( )T , p
,
BB
B
或
(rGm )T , p 判断都是等效的。
(rGm )T , p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
C RT
K
B
(
PB
/
P )B
B
(
CB C
C RT
/
P )B
(C RT / P ) B ( CB )B B C
令
KC
( CB )B B C
K KC (C RT / P )B
二、平衡常数的各种表示法 （2）用摩尔分数表示的平衡常数 Ky
PB PyB
K
B
(
PyB
/ P )B
(P / P )B
/ P )g (PH' / P )a (PB'
/ P)h / P )b
JP
(PG' / P )g (PH' (PA' / P )a (PB'
/ P)h / P )b
rGm RT ln JP RT ln K 范特霍夫等温方程
一、 理想气体反应的标准平衡常数
r Gm
RT
ln
JP K
Kp Jp Kp Jp
由△rGm<0，或者由JP< K均可判断此时反应能够 自发正向进行 。 （2）欲使正向反应不能自发进行， JP至少需与 K相等
一、 理想气体反应的标准平衡常数
JP
K
1.55107
P2 H2O
P
P2 H2
PO2
P2 H2O
1.55107
(1.00 104 Pa)3
1 100000Pa
1.551014 Pa2
g G
gRT
ln
PG P
hH
hRT
ln
PH P
a
A
aRT
ln
PA P
bB
bRT
ln
PB P
ln
(PG (PA
/ /
P )g P )a
(PH (PB
/ /
P )h P )b
1 RT
( g G
h
H
a
A
bB )
一、 理想气体反应的标准平衡常数
(PG / P )g (PH (PA / P )a (PB
( f F g G d D eE )d
dG B Bd B
化学平衡的条件
G
(
)T , p
B B
B
(a)
当 1 mol 时：
（rGm）T , p B B
(b)
B
这两个公式适用条件：
（1）等温、等压、不作非体积功的一个化学反应；
（2）反应过程中，各物质的化学势B保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；
(rGm)T,p 0 反应达到平衡
§4-2理想气体反应的平衡常数
一、 理想气体反应的标准平衡常数
假设，有一理想气体的化学反应 aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)
恒温恒压，反应达到平衡时，根据
（rGm）T , p BB =0
B
理想气体混合物中 某组分的化学势为
B
B
RT
ln
PB P
B
y B B
令
Ky
B
y B B
K K y (P / P )B
二、平衡常数的各种表示法 （3）用物质的量表示的平衡常数 Kn
PB PyB P
nB nB
K
[( B
PnB
/(
nB P )]B
[P /(
nB P )]B
B
n B B
令
Kn
B
n B B
rGm称为标准摩尔吉布斯函数
只能用(rGm)T,p,W’=0判断反应的方向。但是，当 rGm
的绝对值很大时，基本上决定了 rGm的值，所以可以
用来近似地估计反应的可能性。
二、平衡常数的各种表示法
（1）用物质的量的浓度表示的平衡常数
K
C
K
B
(
PB
/ P )B
PB
nB RT V
CB RT
CB C
PH2O 1.24 107 Pa
一、 理想气体反应的标准平衡常数
在一定温度下，指定反应系统各组分均处于标准状态， 根据等温方程
aA(g) bB(g) lL(g) mM (g)
r Gm
RT
P ln[( P
)l
(
P P
)m
P /( P
)a
(
P P
)b ]
RT
ln
K
rGm RT ln K
一、 理想气体反应的标准平衡常数
假若上述反应在恒压恒温条件下进行，其中各分压是任意的，而
不是平衡状态时的分压，当反应进行时，反应系统的吉布斯函数
变化为
rGm
g G'
h
' H
a
' A
b
' B
理想气体混合物中某组分的化学势
' B
B
RT
ln(PB'
/
P )
rGm
( g G
h
H
a
A
bB )
RT
ln
(PG' (PA'
Kp Jp
rGm 0 反应向右自发进行
rGm 0 反应向左自发进行
rGm 0
反应达平衡
一、 理想气体反应的标准平衡常数
例题 有理想气体反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),在2000K 时，已知 K=1.55×107。
（1）计算H2和O2分压各为1.00 ×104 Pa，水蒸气分压为1.00 ×105 Pa的混合气中，计算上述反应的△rGm，并判断反应自发 进行的方向； （2）当H2和O2的分压仍然分别为1.00 ×104 Pa时，欲使反应不 能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？
解 （1）反应系统的分压比
JP
(
P' H2O
/
P )2
(
P' H2
/
P
)2
(
P' O2
/
P )
P' 2 H2O
P
P' H2
2
P' O2
(1.00105 Pa)2 105 Pa (1.00104 Pa)3 1000
一、 理想气体反应的标准平衡常数
由等温方程 △rGm=-RTln K +RTlnJP = 8.314J·mol-1 ·K-1×2000K ×ln(1000/1.55 ×107) =-1.6 0×105 J·mol-1
/ P)h / P)b
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1 RT
( g G
hH
aA
bB )]
当温度一定时，等式右边为一常数
令
(PG / P )g (PH / P )h (PA / P )a (PB / P )b
K
K
(
B
PB
(平衡）/
P
)B
（1）标准平衡常数只与温度有关，与反应系统的
总压及组成无关。
（2）同一化学反应，反应方程式的写法不同，其标 准平衡常数的数值不同。
第四章
§4-1 化学平衡的条件
化学反应体系：封闭体系，恒温恒压不作非体积功， 发生了一个化学反应，设为：
dD eE fF gG
dG F dnF GdnG DdnD EdnE
根据反应进度的定义，可以得到：
d dnB B
dnB Bd
dG F dnF GdnG DdnD E dnE