§2-1色谱分析法概述

• (2)峰宽度（用于衡量柱效率） 峰宽（峰底宽度）：色谱峰两边的转折点所 画切线与基线相交的截 距（Y）。 半峰宽（区域宽度）：峰高一半处的峰宽度 （Y1/2）。
• (3)标准偏差：拐点间距离的一半（ ）。 即峰高0.607倍峰高处峰宽的 一半。
• 三者之间的关系： Y=4 ； Y=1.699Y1/2； Y1/2=2.355 。
• 离子交换色谱： • 利用溶液中不同离子与离子交换剂间 的交换能力的不同而进行分离的方法。
• 空间排斥（阻）色谱： • 利用多孔性物质对不同大小的分子的 排阻作用进行分离的方法。
3)按操作形式分类：
（1）柱色谱： 填充柱色谱：指将固定相填满在一根玻璃 或金属管内组成的色谱柱. 毛细管柱色谱：指固定相附着在一根毛细管 内壁上，而管中心是空的。
• 分配系数： • 即组分在固定相与流动相中的浓度之比。
设：一个分子在流动相中出现的几率R′ 一个分子在固定相中出现的几率1-R′
分子在流动相中出现的几率 移相代入R′:
• 当T、t0、VS、VM一 定时，tR′∝K。 • 说明：K大的组分 tR′就大，出峰就 晚。
令：
k：容量因子，也称质量分配系数。
（4）火焰光度检测器（FPD） FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵 敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用 于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有 机磷的农药残留物分析等。
(5）氮磷检测器（NPD） 氮磷检测器也叫热离子检测器（TID）。 NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃 烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至 600~800oC，从而使含有N或P的化合物产生更 多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。 应用：检测含硫、磷化合物。
1 色谱法（色层法、层析法）： • 是先将待分析样品的各组分进行分 离，然后顺序检出各组分含量的分析方 法。 可见色谱分析是先分离后测定。即 利用物质的物理及物理化学性质将多组 分的混合物进行分离,并测其含量。 所以说色谱法是一种分离技术。
2 色谱法分类
• 色谱法中存在两相:
• 固定相: 在柱内固定不动的固体或液体
应用：检测所有物质，最广泛的。
（2）氢火焰离子化检测器（FID） 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在 H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质) 的检测。
（3）电子捕获检测器(ECD) ECD主要对含有较大电负性原子的化合 物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药 和多氯联苯等微量污染物的分析。
k越大，组分在柱内时间越长，柱容量就越大。
K不等是物质分离的失决条件。 如是A、B二组分分离，必须△tR≠0。 即：
欲使二组分分离，△tR≠0，即k2≠k1， 所以二组分k不等是分离的先决条件。
（2）纸色谱：用色谱纸作固定相，将样品 滴在纸上，用有机溶液展开。
（3）薄层色谱：将粉状吸附剂调匀后涂在 玻动板上，样品总可用有 机溶剂展开。 原理：基于不同组分的移动速度不同而达到相 互分离。
3 气相色谱法的特点
（1）高效能（分离效能高） 能分析沸点十分接近的复杂混合物。如分析 40～150OC汽油时，110min内获得168个色谱峰。 （2）高灵敏度 检测10-11～10-12g（微量有害物质），需要样 品量极少。 （3）高选择性 （4）分析速度快 几分钟或几十分钟便可完成一个分析周期。
mL-1
六 通 阀
分离系统
• 分离系统的核心是色谱柱，其功能是将 多组分样品分离为单个组分。 • 柱温是影响分离的最重要的因素。 • 选择柱温主要是考虑样品待测物沸点 和对分离的要求。 • 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 (分析时间20-30min).
混合组 分的分 离过程 及检测 器对各 组份在 不同阶 段的响 应。
4 气相色谱流程
• 气相色谱仪是完成气相色谱分析的主要 工具，其流程示意图见（图2-1）P5。
气相色谱仪器: • • 现在有近百厂家提供数百种型号的气相 色谱仪。 色谱仪器得到了极大的发展，这主要归 于： • 电子积分仪及计算机数据处理装置的发展； • 计算机技术对仪器各类参数的自动控制。
• 如柱温、流速、自动进样等。
记录或微机处理数据系统
5 色谱流出曲线和基线概念 • 从载气带着组分进入色谱柱开始， 用检测器检测流出柱后的气体，并用记 录仪记录信号随时间变化的曲线，此曲 线就叫色谱流出曲线，当待测组分流出 色谱柱时，检测器就可检测到其组分的 浓度，在流出曲线上出现为峰状，叫色
谱峰。
如图所示为一色谱流出曲线：
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分离过程
分配系数：KB>KA B组分保留时间长， 与固定相作用大，后出 柱。
检测系统
• 分离后的组分顺序进入检测器。 • 检测器作用： • 是将各组分在载气中的浓度变化转变 为电信号。 检测器有如下几种: (1)热导池检测器(TCD) TCD是一种应用较早的通用型检测器， 又称导热析气计。
色谱术语：
• 1）基线：只有流动相进入检测器时的流出 曲线。 基线漂移：指基线随时间定向的缓慢变化。 基线噪声：指由各种因素所引起的基线起伏。 • 2）色谱峰：由电信号强度对时间作图所 绘制的曲线，曲线上突起部分 称色谱峰。
色谱峰可由四个方面指标描述:
• (1)峰高或峰面积（用于定量） 峰高：从峰顶点到基线的距离（h）； 峰面积：峰与基线所夹面积（A）； A=1.065×h×Y1/2 • h、A与进入检测器组分的量成正比。
当F0大时， tR′小，保留时间短，在柱 内停留时间短，出柱快；反之， F0小， tR′ 大，出柱就晚。 • ⑦相对保留时间（r21）：
注: 柱温、固定相性质不变，r21不变； r21表示色谱柱的选择性， r21越大，相邻 两组分的tR′相差越大，分离的就越好； r21＝1时，两个组分不能分离。
分配系数与保留时间的关系
检测系统 载气系统 进样 系统
H2,N2或Ar
分离系统
载气系统
• 载气： • 是载送样品进行分离的惰性气体，是气 相色谱的流动相。 有氢气、氮气、氩气、氦气和空气。 • 要求：载气应不与固定液和被测物质起化学 反应。
进样系统
• 进样： • 把被测样品快速而定量地加到色谱柱上 进行色谱分离。 • 气体样品：用六通阀导入或注射器注入。 • 液体样品：用微量注射器注入。
第 二 章 气 相 色 谱 分 析
§2-1色谱分析法概述 • 色谱法的最早应用是用于 分离植物色素，其方法是这样 的：在一玻璃管中放入碳酸钙， 将含有植物色素（植物叶的提 取液）的石油醚倒入管中。
•
此时，玻璃管的上端立即出现几种颜色 的混合谱带。然后用纯石油醚冲洗，随着石 油醚的加入，谱带不断地向下移动，并逐渐 分开成几个不同颜色的谱带，继续冲洗就可 分别接得各种颜色的色素，并可分别进行鉴 定。色谱法也由此而得名。
• (4)峰位（用于定性） 峰位用保留值说明： • 保留值：是表示组分在色谱柱中停留时间 的数值，是定性的参数。 • ①保留时间（tR）： 从进样开始到样品的某组分的色谱峰最 高点出现时所需要的时间。 • ②死时间（tM）： 组分在流动相中消耗的时间。即指不与 固定相作用的气体的保留时间。 （用空气测定死时间）
• 流动相: 不断流过固定相的气体或液体
• 色谱分析法有很多种类，从不同的角度 可有不同的分类方法。
1)按流动相和固定相状态分类：
• 流动相: 气体
• • 液体 液体
气相色谱法
液相色谱法
• 固定相: 固体
气-固色谱
气-液色谱
液-固色谱
液-液色谱
色谱法 气相色谱法 气-液色谱法
气-固色谱法
液相色谱法 液-固色谱法 液-液色谱法
• ③调整保留时间（tR′）： 组分通过色谱柱时，被固定相所滞留的 时间。 tR ′ =tR-tM 或tR=tR ′ +tM
• ④保留体积（VR）： 从进样开始到样品的某组分色谱峰最高 点出现时所需流动相的体积。 VR＝tR×F0 单位： ml min ml/min F0:载气流速
• ⑤死体积（VM）： 不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流 动相的体积。 VM＝tM×F0 • ⑥调整保留体积（ VR ′）： 组分停留在固定相时所消耗的流动相体 积。 VR ′＝ VR － VM ＝tR′×F0 注：tR′、 tR、 tM 受F0影响； VR ′、 VR 、 VM与F0无关。
（5）应用广泛 分析气体、易挥发的液体和固体。有机物（摩 尔质量小于400）及部分无机物（能分析几乎所有 的化学物质）
• 不足： （1）不适用于沸点高于450OC的难挥发物质和热不 稳定物质的分析。 （2）对未知物的定性分析比较困难。 解决方法：方法联用 如：色谱－质谱；色谱－红外； 色谱－电化学等。
流动相
方法名 称 固定相
气体
液体
气相色谱（GC）
液相色谱（LC）
固体吸附剂
液体
固体吸附剂
液体
分离依 据
方法名 称
吸附
分配
气液色谱（G LC） 气液分配色谱 （GLPC）
吸附
分配
液液色谱 （LLC） 液液分配色谱
气固色谱 （GSC）
液固色谱 （LSC）
2)按分离原理（机制）分类： • 吸附色谱： • 利用吸附剂（固定相一般是固体）表面 对不同组分吸附能力的差别进行分离的方法。 • 分配色谱： • 利用不同组分在两相间的分配系数的差 别进行分离的方法。