乙烯3-2苯乙烯及其系列树脂

135~150℃
（脂肪醇）
(3-苯基环己烯-1) OR C6H5 CH CH3 (3-35) （α-苯乙醚）
2．苯乙烯的的合成
❖ 苯乙烯工业生产分两步：乙烯和苯合成乙苯，乙苯 脱氢得苯乙烯。
❖ （1）乙苯合成 ❖ A．液相法 ❖ 传统液相法：以无水AlCl3为催化剂，氯化氢或氯
乙烷为促进剂，分几步完成。 ❖ 乙烯与AlCl3加成： ❖ 2 AlCl3+HCl+CH2=CH2→Al2Cl6C2H5Cl （3-36） ❖ 与苯反应形成三元络合物：
项目
AlCl3液相法 Mobil-Badger 化学理
传统法 改进法 气相法
论值
原材料消耗
乙烯(103kg) 0.273 0.267 0.266
0.265
苯(103kg) 0.770 0.742 0.742
0.735
催化剂(kg) 8.0
2.0 -
-
动力消耗
蒸汽(103kg) 1.3
0.8 0.7
-
❖ ACS耐侯性比ABS和AAS好，阻燃性比ABC好。广泛用于 机电产品和汽车外壳，作机械构件、容器、安全帽、家用
电器，或代替木材。
mCH2 CH + f CH CH2 + ( CH2 CH CH2 CH2 )n
CN
Cl
(A)
(S)
(C)
( CH2 CH )m ( CH CH2 )f ( CH2 CH CH2 CH2 )n
CN
Cl
(ACS)
(3-48)
（6）MBS（甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯）共聚物
❖ MBS是有一定抗冲强度的通用塑料，也是一种优良的高分 子改性剂。
❖ 如PVC加入8%MBS，硬质PVC的抗冲强度提高一倍以上.
CH3 m CH2 C C O + ( CH2 CH CH CH2 )n + f CH2 CH
1.5~2
1.1~1.7
C．乙苯共氧化法
❖ 此法得到苯乙烯和环氧丙烷两种产品。
❖ 由乙苯液相氧化得乙苯过氧化氢，再与丙烯反应 生成环氧丙烷和甲基苄醇，后者再脱水得苯乙烯.
C6H5CH2CH3
OOH [O] C6H5 CH CH3 CH3 CH CH2
(乙苯过氧化氢)
CH3 CH CH2 + C6H5 CH CH3
❖
改进液相法以重三氯化铝代替AlCl3为催化剂，比 传统工艺省75%催化剂，烷基化效率高1.8%，副
产焦油大幅减少，减轻设备腐蚀。是合成乙苯的
主要方法。
❖ B．气相法
❖ 以r-氧化铝为催化剂，氯化物为促进剂， 150~250℃，0.25~0.35MPa，浓度为2~3%的乙烯 为原料进行气相烷基化。
表3-4 各种乙苯生产工艺的主要消耗定额
(β-苯乙烯氯)
C6H5CH
CH2 + Cl2
C2H5OH NaOH
C6H5CHClCH2Cl
(α-苯乙烯氯)
C6H5CH CH2 + HCl
C6H5CHClCH3
(α-氯代乙苯)
(3-29') (3-29) (3-30) (3-31)
（4）与含氧化合物反应 (3-32)
C6H5CH CH2 + CH3COCl SnCl4 C6H5CHClCH2COCH3 (乙酰氯)
（3-25）
CH CH2 镍催化剂
+ 4H2 175℃，10MPa
CH2 CH3
（3-26）
（2）氧化反应
❖ P205（3-27）、（3-28）
C6H5CH CH2 CrO3
C6H5CH CH2 + C6H5CO3H
(过氧苯甲酸)
C6H5COOH (3-27’)
O
C6H5CH CH2 + C6H5COOH
CN
COOR
（丙烯腈） （聚丙烯酸酯）
（苯乙烯）
( CH CH2 )m ( CH2 CH ) n ( CH CH2 )f
CN
COOR
（AAS）
(3-47)
（5）ACS共聚物（丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯）
❖ 是一种丙烯腈和苯乙烯在氯化聚乙烯上接枝聚合而得的共 聚物。P217式（3-48）
❖ ACS的性能与组分分配比、接枝率、分子量和分子量分布 有关。
催化剂
C6H5CH2CH3 Δ C6H5CH CH2 + H2 -214kJ (3-39)
B．乙苯催化脱氢-氢选择性氧化
❖ 这是近10年来在乙苯催化脱氢方法基础上开发的 一种新工艺（Styro-Plus技术）。该技术把乙苯脱 氢反应生成的氢用引入系统的氧气氧化，氧化放 热供给脱氢所需热量。
❖ C6H5 CH2CH3→C6H5 CH2=CH2 +H2 ❖ H2+1/2O2→H2O ❖ C6H5 CH2CH3 +1/2O2 —→ C6H5 CH2=CH2 +H2O ❖ 表3-5 Styro-Plus工艺与高温脱氢工艺的比较
O
OH
(环氧丙烷)
(甲苯苄醇)
- H2O
C6H5CH CH2 (3-41)
(苯乙烯)
D．乙苯氧化脱氢法
❖ 以较低温度下的氧化脱氢放热反应代替高温下的 脱氢吸热反应，大降低能耗。
C6H5CH2CH3 + 1/2O2
C6H5CH CH2 + H2O + 119kJ
此法仍处于试验阶段。
（3-42）
3．2．2 苯乙烯系列树脂的生产和应用
3．2 苯乙烯及其系列树脂的生产、应用
❖ 聚苯乙烯（PS）的产量1000万t/a，仅次于聚乙烯、聚氯乙 烯和聚丙烯居第四位，是生要的通过塑料。
❖ 苯和乙烯在催化剂存在下进行烷基化反应制得乙苯，乙苯 进一步催化脱氢制得苯乙烯，苯乙烯通过聚合反应得到聚 苯乙烯（PS）。
❖ PS也是乙烯的一种衍生物。（P106 图2-1）
❖ 首先把橡胶溶于苯乙烯单体中，在引发剂的引发下进行本 体聚合。转化率达33~35%时，转移至水介质中进行悬浮 聚合。
( CH2 CH CH CH2 )n + mCH CH2
(顺丁橡胶)
( CH2 CH CH CH2 )n ( CH CH2 )m
(3-44)
❖ HIPS为乳白色不透明珠粒，兼有橡胶的韧性和PS 的刚性，冲击强度比GPPS高7倍以上，比ABS高 3~4倍。耐化学药品性和电性能优良。
表3-5 Styro-Plus工艺与高温脱氢工艺的比较
项目
高温脱氢工艺 Styro-Plus工艺
反应器入口温度/℃
600
615
压力/MPa
0.14
0.056
蒸汽/乙苯比
2.0/1.0
1.3/1.0
单 程 转 化 率 /%
70
82.5
（mol）
选择性/%（mol）
94
95.5
过热蒸气量（乙苯 量的倍数）
（2）悬浮聚合
❖ 在带夹套和搅拌装置的聚合釜中进行。 ❖ 先把单体、水、分散剂、助分散剂加入聚
合釜中，经强力搅拌形成悬浮液后加入引 发剂并升温聚合。
2．可发性聚苯乙烯（EPS）P213
❖ EPS易于加工成型，发泡后容积可增大40~50倍。 具有质轻、导热系数低、吸水性小，介电性能优 良等性能。特别是能抗振动和抗冲击。被大量用 于隔音、防震、隔热、防潮材料领域。
❖ EPS有多种制备方法。 ❖ （1）直接由单体聚合制备 ❖ （2）由苯乙烯转化率为95%的聚苯乙烯制备 ❖ （3）由聚苯乙烯颗粒制备 ❖ （4）连续式反应器制备
3．苯乙烯系改性共聚物
❖ （1）高抗冲聚苯乙烯（HIPS）
❖ HIPS主要以苯乙烯和橡胶为原料，采用本体-悬浮接枝共 聚工艺制取。P214（3-44）
（3）AS（丙烯腈/苯乙烯共聚物）
❖ P216式（3-46）
❖ 分子中引入极性氰基，与PS（聚苯乙烯） 相比较，冲击强度提高，改善耐热、耐油 和耐应力开裂等性能。氰基通常控制在 20~30%。
n CH CH2 + mCH2 CH
( CH CH2 )n ( CH2 CH )m
CN
CN
（丙烯腈）
（AS） （3-46）
❖ 苯乙烯单体有着火爆炸性，有轻度毒性，空 气中充许的浓度为100ppm。
❖ 苯乙烯的化学性质完全与其乙烯基的化学性 质相关。乙烯基具有聚合反应特性。
（1）还原反应
❖ 苯乙烯加氢还原为乙苯。（3-25）； ❖ 甚至进一步还原为乙基环己烷。（3-26）
CH CH2
CH2 CH3
氧化铂等
+ H2 25℃
❖ Al2Cl6C2H5Cl+C6H6→Al2Cl6·C6H5C2H5·HCl (3-37)
❖ 与苯发生交换反应得乙苯：
❖ Al2Cl6·C6H5C2H5·HCl + CH2=CH2+C6H6→ Al2Cl6·C6H5C2H5·HCl + C6H5 CH2CH3 （3-38）
❖ 传统液相法催化剂活性高，反应条件温和： 80~100℃，常压。
电(kw·h) 26
9
9
-
燃料(106kg) -
2.1 1.26
1.26
(2)由乙苯合成苯乙烯
❖ A．乙苯催化脱氢法 ❖ 特点是用催化剂，同时用大量过热水蒸气，一方
面供热，另方面降低乙苯和氢分压。 ❖ 催化剂开发是关键，主要开发高活性催化剂和低
温催化剂。新催化剂配方，可提高活性，提高乙 苯转化率。目前转化率60~70%，理论计算值80%。
❖ P214式（3-45）
m CH CH2 + f CH2 CH + ( CH2 CH CH CH2 )n CN
( CH CH2 )m ( CH2 CH )f CN