第九章 新型无机非金属材料

ZrO2含量及粒径对Al2O3+ZrO2陶瓷韧性的影响
c)残余应力韧化：
dc<d<dm，t→m时，不诱发显微裂纹，但m相晶粒周围存 在残余应力。 当裂纹扩展入残余应力区时，残余应力释放，同时有 闭合阻碍裂纹扩展的作用，使KIC↑，产生Δ KICS 。
⑷复合韧化：
在含有ZrO2相变韧化的陶瓷中，上述几种韧化机理常同 时产生，因为晶粒尺寸不是绝对均匀单一的，而是一个范围。 d>dm：显微裂纹韧化 dc<d<dm：残余应力韧化 di<d<dc：相变韧化 d<di：不产生韧化作用 t+m双相并有显微裂纹组织的韧性为 KIC(t+m)=KICO+ΔKICT+ΔKICM+ΔKICS
不同尺寸晶粒的韧化机理
ZrO2-Y2O3陶瓷： Y2O3的摩尔分数=2%， 韧性最佳。 Y2O3的摩尔分数<2%， m相多，t相少，相变增韧 效果不显著； Y2O3的摩尔分数>2%， c相多，t相少，相变增韧效 果也不显著。
Y-PSZ的断裂韧性与xY2O3的关系
（5）相变增韧其它基体陶瓷 ZrO2的t→m相变韧化作用及其派生的显微裂纹韧化及残余应 力韧化作用引入Al2O3、Si3N4等基体，可使韧性得到显著↑。 例：a、ZrO2增韧Al2O3基体复合材料： ZrO2含量约10%，KIC及σ f均提高。
（2）温度对强度的影响
陶瓷的最大特点：高温强度比金属高得多。有三区： A区：T < 0.5 Tm，无塑变，σf基本保持不变； B区：T > 0.5 Tm，有塑变，σf随T上升明显降低； C区：T继续升高，二维滑移系开动，有交滑移产生，松 弛了应力集中，σf随T升高而上升。
Hale Waihona Puke 陶瓷的断裂应力与温度的依赖关系示意图
ZrO2增韧莫来石及Si3N4复合材料的性能
9.1.4.2
纤维韧化
纤维韧化（纤维增强）：定向或取向或无序排布的纤维加 入，均使陶瓷基复合材料韧性显著提高，同时强度和抗热震性 也有显著提高。
（1）单向排布长纤维增韧
特点：具有各向异性，纵向性能大大高于横向性能。 应用：单轴应力的场合。 机理： 纤维拔出机理：纤 维阻碍裂纹扩展，须增 大应力使纤维拔出直至 纤维断裂而使韧性提高。
裂纹转向机理：纤维的断裂并非在同一裂纹平面。主裂纹沿 纤维断裂位置的不同发生裂纹转向，使裂纹扩展路径曲折而使 裂纹表面积增加，而使裂纹扩展阻力增加，使韧性进一步提高。 断裂韧性可表示为： KIC = KICO +Δ KICfp +Δ KICff = KICO +(Wfp + Wff) KIC ——复合材料的断裂韧性； KICO ——基体的断裂韧性； Δ KICfp ——纤维拔出产生的断裂韧性增量； Δ KICff——纤维断裂产生的断裂韧性增量。
例：ZrO2增韧Al2O3陶瓷。 d>dm，引起显微裂纹。对某 一粒径有一最佳ZrO2含量 （1.25μ m,15%,6.4μ m,4%）, 即此时ZrO2粒子转变诱发显微 裂纹的密度较高，又不相互连 接。 当ZrO2含量过高时，显微裂 纹相互连接而使KIC下降。 还可看出，随d↑,临界ZrO2 含量（临界裂纹密度）↓，大d 诱发的裂纹尺寸大，易连接形 成危险裂纹。 σ f—ZrO2图说明，显微裂纹 增韧不强化。
从中可 得最高使用 温度（在σf 明显降低前 的温度）。
温度对陶瓷材料强度的影响
9.1.3.4、断裂韧性
用线弹性断裂力学来描述其断裂行为。 评介参数：KIC 金属的KIC比陶瓷高1～2个数量级。 实际应用中，应设法大幅提高和改善陶瓷的 韧性。
一些陶瓷与金属断裂韧性值的比较
9.1.4 陶瓷的韧化
1 2
E，ν—弹性模量及泊松比，Vf—粒 子体积百分数，eT—无约束相变应变， W—过程区宽度的一半。
在某应力水平下： 无相变基体中裂纹可以扩展 有相变韧化的基体中裂纹停止 扩展，须增加应力水平才能使其 继续扩展。
裂纹扩展入转变区受到残余压应力作用
相变增韧机理示意图
随应力水平的提高， 裂纹尖端产生t→m相变 的过程不断前进，并在 后面裂纹上下留下过程 区轨迹。 此也使陶瓷强化。 即相变既增韧，也增强。
立方相（c）
正方相（t）
单斜相（m）
（2）PSZ、TZP和FSZ
为使t→m相变稳定在室温承载时发生，必须加入稳定剂 （Y2O3），使ZrO2可分别获得t+m双相，c+t双相，c+t+m三相， 纯t相或纯c相组织。只有纯m相无相变韧化。 PSZ(Partially Stabilized Zirconia)部分稳定化氧化锆： t+m，c+t，c+t+m三相均含有亚稳t相的复相组织，可产生 t→m相变韧化效应。 TZP(Tetrayunal Zirconia Polycrystal)正方相氧化锆多晶： 纯t相。 FSZ(Fully Stabilized Zirconia)全稳定氧化锆：纯c相。 当稳定剂含量较低，快冷至c+t双相区等温时效，可析出t 相，也会产生t→m相变韧化作用。
按性能 和用途
9.1.1 陶瓷的显微结构

晶体相（结晶相） 玻璃相 气相
Al2O3陶瓷的显微结构 1－结晶相 2－玻璃相 3－气相
9.1.2
陶瓷材料的性能特点



化学键：离子键、共价键。 优点： 硬度高，耐磨性好； 熔点高，耐热性好； 化学稳定性高，耐蚀性好。 缺点： 塑性变形困难； 脆性大； 裂纹敏感性强。 致命缺点，脆性大，韧化很重要。
9.1.3.2 硬度
（1）常温硬度 与强度间无对应关系。 测定方式：维氏HV，显微Hm，洛氏HR 测试表面应用金刚石研磨膏抛光成镜面。
一些常用陶瓷材料的硬度值
（2）高温硬度 用维氏或显微硬度法测定。 与高温强度有一定对应关 系，长时保载可显示其蠕变特 性，故用于表征其高温性能。 （3）硬度与其他性能之 间的关系 E≈20HV，常温下成立。 温度升高，HV下降明显， E/HV随T升高而增大。 HV/KIC：某种程度可表示 材料的脆性断裂程度。
短纤维、晶须及颗粒韧化
（1）短纤维增韧陶瓷基复合材料
制备工艺：将长纤维剪（切）短（＜3mm）,分散并与基体粉 末混合均匀，用热压烧结方法制成复合材料。 特点：沿加压面上的性能优于垂直加压面上的性能。 冷压成型或热压烧结时，原无序随机取向的短纤维沿压力方 向转动，沿加压面择优取向。 若挤压成型，可使短纤维定向排布。
一些材料的室温强度
Al2O3的强度与气孔率的关系
b、晶粒尺寸对强度的影响 符合Hall-Patch关系，d减小，强度σ↑，σf ∝d-1/2。 努力获得细晶粒组织，对提高室温强度有利而无害。 c、晶界相的性质与厚度，晶粒形状对强度的影响 晶界相：低熔点，但促进致密化。 晶界相最好能起阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力的 作用。 玻璃相对强度不利，应尽量减少，可通过热处理使其晶化。 晶粒形状：最好为均匀的等轴晶粒。 高强度单相多晶陶瓷的显微组织要求： ⑴晶粒尺寸小，晶体缺陷少； ⑵晶粒尺寸均匀，等轴； ⑶晶界相含量适当，并尽量减少晶界玻璃相含量； ⑷减少气孔率，尽量接近理论密度。
（4）韧化机理分析
a)相变韧化：
当裂纹扩展进入含有t- ZrO2晶粒的区域时，在裂纹场尖端应 力场的作用下，裂纹尖端形成过程区内的t相ZrO2将发生t→m相 变，因相变体积膨胀吸收能量使KIC↑,同时还会对裂纹产生压应 力，阻碍裂纹扩展，也使KIC↑。
K 1CT 0.22 EeTV f W ( R ) 1 0.22 EeTV f W 1
（3）ZrO2基陶瓷t→m相变的晶粒尺寸效应
t相的稳定性随晶粒直径的减小而增大（Ms点随d↓而↓）， d↓, Ms点↓, t相的稳定性↑。 ⑴t→m转变临界晶粒尺寸dc： d>dc，室温下t已转变为m；d<dc，有可能产生相变韧化。 ⑵应力诱发t→m相变的临界粒径di： di<d<dc的晶粒才会发生应力诱发相变； d<di，太稳定，诱发不了相变。 ⑶t→m相变诱发显微裂纹的临界直径dm： d>dm，相变时诱发了显微裂纹。 dc<d<dm：不足以诱发显微裂纹，但m相周围有残余应力。 这种显微裂纹与残余应力均会产生韧化作用。 di<dc<dm
陶瓷的维氏硬度与弹性模量的关系
9.1.3.3 强度
室温强度：只能测到断裂强度σ f值。 一般只测弯曲强度，拉伸强度很少测定. （1）组织因素对强度的影响 陶瓷的缺陷：晶界上：气孔、裂纹、玻璃相 晶内：气孔、孪晶界、层错、位错等 a、 气孔率对强度的影响 强度随气孔率的增加近似按指数规律下降。 Ryskewitsch公式：σ=σ0exp(-αP) P—气孔率，σ0—P=0时的强度，α—常数，在4～7之间。 当P=10%时，σ下降到σ0的一半。硬瓷P=3%, 陶器 P=10%～15%。 ∴为获得高强度，应制备接近理论密度的无气孔陶瓷材料。
陶瓷的弹性模量数据
温度对弹性模量的影响
弹性模量与kTm/Va之间的关系
（4）E与致密度的关系 随气孔率增加，E急剧下降。 即致密度提高，E提高。 E=EOexp(-BP) P——气孔率
气孔率对Al2O3陶瓷弹性模量的影响
大多数陶瓷材料的泊松比都小于金属的泊松比 （BeO、MgO除外）
一些陶瓷材料在室温下的泊松比
Cf/Si3N4复合材料断口侧面形貌
（2）多维多向排布纤维增韧
包括：二维多向排布或编织纤维增韧陶瓷基复合材 料；二维多向编织纤维增韧陶瓷基复合材料 用于：在二维和三维方向上均要求有高于性能的场 合，如宇航飞行器防热部件。 缺点：制备工艺复杂，需专用设备，工艺技术难度 大，质量不易控制，成本高。
9.1.4.3
第九章
新型无机非金属材料
9.1 概 述