第九章 新型无机非金属材料

9.1.3.2 硬度
（1）常温硬度 与强度间无对应关系。 测定方式：维氏HV，显微Hm，洛氏HR 测试表面应用金刚石研磨膏抛光成镜面。
一些常用陶瓷材料的硬度值
（2）高温硬度 用维氏或显微硬度法测定。 与高温强度有一定对应关 系，长时保载可显示其蠕变特 性，故用于表征其高温性能。 （3）硬度与其他性能之 间的关系 E≈20HV，常温下成立。 温度升高，HV下降明显， E/HV随T升高而增大。 HV/KIC：某种程度可表示 材料的脆性断裂程度。
例：ZrO2增韧Al2O3陶瓷。 d>dm，引起显微裂纹。对某 一粒径有一最佳ZrO2含量 （1.25μ m,15%,6.4μ m,4%）, 即此时ZrO2粒子转变诱发显微 裂纹的密度较高，又不相互连 接。 当ZrO2含量过高时，显微裂 纹相互连接而使KIC下降。 还可看出，随d↑,临界ZrO2 含量（临界裂纹密度）↓，大d 诱发的裂纹尺寸大，易连接形 成危险裂纹。 σ f—ZrO2图说明，显微裂纹 增韧不强化。
一些材料的室温强度
Al2O3的强度与气孔率的关系
b、晶粒尺寸对强度的影响 符合Hall-Patch关系，d减小，强度σ↑，σf ∝d-1/2。 努力获得细晶粒组织，对提高室温强度有利而无害。 c、晶界相的性质与厚度，晶粒形状对强度的影响 晶界相：低熔点，但促进致密化。 晶界相最好能起阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力的 作用。 玻璃相对强度不利，应尽量减少，可通过热处理使其晶化。 晶粒形状：最好为均匀的等轴晶粒。 高强度单相多晶陶瓷的显微组织要求： ⑴晶粒尺寸小，晶体缺陷少； ⑵晶粒尺寸均匀，等轴； ⑶晶界相含量适当，并尽量减少晶界玻璃相含量； ⑷减少气孔率，尽量接近理论密度。
（4）韧化机理分析
a)相变韧化：
当裂纹扩展进入含有t- ZrO2晶粒的区域时，在裂纹场尖端应 力场的作用下，裂纹尖端形成过程区内的t相ZrO2将发生t→m相 变，因相变体积膨胀吸收能量使KIC↑,同时还会对裂纹产生压应 力，阻碍裂纹扩展，也使KIC↑。
K 1CT 0.22 EeTV f W ( R ) 1 0.22 EeTV f W 1
b)显微裂纹韧化
显微裂纹在主裂纹尖端过程区内张开，而分散和吸收 能量，使主裂纹扩展阻力增大，从而↑KIC。 前提：微裂纹细小不相互连接。 Δ KICM=0.25E1fSθ w1/2 E1——主裂纹尖端含有微裂纹材料的弹性模量 fS——显微裂纹密度 θ ——显微裂纹引起的膨胀应变 Δ KICM ∝ fS
第九章
新型无机非金属材料
9.1 概 述
现代陶瓷（新型陶瓷、特种陶瓷、精细陶瓷、高 性能陶瓷、高技术陶瓷）与传统陶瓷的比较 传统陶瓷：陶器、瓷器 陶器：粘土，700~1000℃；多孔，脆，强度低。 瓷器：瓷石、高岭土，1100~1300℃；致密，脆， 强度低。 现代陶瓷：高纯人工合成，>1300 ℃。高致密， 高强、高韧。
（3）ZrO2基陶瓷t→m相变的晶粒尺寸效应
t相的稳定性随晶粒直径的减小而增大（Ms点随d↓而↓）， d↓, Ms点↓, t相的稳定性↑。 ⑴t→m转变临界晶粒尺寸dc： d>dc，室温下t已转变为m；d<dc，有可能产生相变韧化。 ⑵应力诱发t→m相变的临界粒径di： di<d<dc的晶粒才会发生应力诱发相变； d<di，太稳定，诱发不了相变。 ⑶t→m相变诱发显微裂纹的临界直径dm： d>dm，相变时诱发了显微裂纹。 dc<d<dm：不足以诱发显微裂纹，但m相周围有残余应力。 这种显微裂纹与残余应力均会产生韧化作用。 di<dc<dm
按性能 和用途
9.1.1 陶瓷的显微结构

晶体相（结晶相） 玻璃相 气相
Al2O3陶瓷的显微结构 1－结晶相 2－玻璃相 3－气相
9.1.2
陶瓷材料的性能特点



化学键：离子键、共价键。 优点： 硬度高，耐磨性好； 熔点高，耐热性好； 化学稳定性高，耐蚀性好。 缺点： 塑性变形困难； 脆性大； 裂纹敏感性强。 致命缺点，脆性大，韧化很重要。
陶瓷的弹性模量数据
温度对弹性模量的影响
弹性模量与kTm/Va之间的关系
（4）E与致密度的关系 随气孔率增加，E急剧下降。 即致密度提高，E提高。 E=EOexp(-BP) P——气孔率
气孔率对Al2O3陶瓷弹性模量的影响
大多数陶瓷材料的泊松比都小于金属的泊松比 （BeO、MgO除外）
一些陶瓷材料在室温下的泊松比
ZrO2增韧莫来石及Si3N4复合材料的性能
9.1.4.2
纤维韧化
纤维韧化（纤维增强）：定向或取向或无序排布的纤维加 入，均使陶瓷基复合材料韧性显著提高，同时强度和抗热震性 也有显著提高。
（1）单向排布长纤维增韧
特点：具有各向异性，纵向性能大大高于横向性能。 应用：单轴应力的场合。 机理： 纤维拔出机理：纤 维阻碍裂纹扩展，须增 大应力使纤维拔出直至 纤维断裂而使韧性提高。
不同尺寸晶粒的韧化机理
ZrO2-Y2O3陶瓷： Y2O3的摩尔分数=2%， 韧性最佳。 Y2O3的摩尔分数<2%， m相多，t相少，相变增韧 效果不显著； Y2O3的摩尔分数>2%， c相多，t相少，相变增韧效 果也不显著。
Y-PSZ的断裂韧性与xY2O3的关系
（5）相变增韧其它基体陶瓷 ZrO2的t→m相变韧化作用及其派生的显微裂纹韧化及残余应 力韧化作用引入Al2O3、Si3N4等基体，可使韧性得到显著↑。 例：a、ZrO2增韧Al2O3基体复合材料： ZrO2含量约10%，KIC及σ f均提高。
热压Al2O3 - ZrO2(2Y)陶瓷的力学性能
韧化效果来自于 ①基体晶粒细化； ②t→m相变韧化； ③显微裂纹韧化； ④裂纹转向与分叉 韧化。
ZrO2+Al2O3 陶瓷中ZrO2粒子诱发微裂纹 及主裂纹遇ZrO2粒子转向
b、ZrO2增韧莫莱石复合材料： c、ZrO2增韧Si3N4复合材料： ZrO2相变增韧与增强同时存在。
1 2
E，ν—弹性模量及泊松比，Vf—粒 子体积百分数，eT—无约束相变应变， W—过程区宽度的一半。
在某应力水平下： 无相变基体中裂纹可以扩展 有相变韧化的基体中裂纹停止 扩展，须增加应力水平才能使其 继续扩展。
裂纹扩展入转变区受到残余压应力作用
相变增韧机理示意图
随应力水平的提高， 裂纹尖端产生t→m相变 的过程不断前进，并在 后面裂纹上下留下过程 区轨迹。 此也使陶瓷强化。 即相变既增韧，也增强。
分类
氧化物陶瓷：Al2O3、SiO2、ZrO2、BaTiO3、ZrSiO4
按成分
碳化物陶瓷：SiC、WC、B4C、TiC， 氮化物陶瓷：Si3N4、AlN、BN、TiN,
硼化物陶瓷：ZrB2、TiB2
结构陶瓷：结构零部件，主要使用其力学、热学、 化学性能，如耐磨、耐高温、抗氧化。 包括：氧化物、氮化物、碳化物、金属陶瓷 功能陶瓷：功能器件，主要使用物理性能，如压电 陶瓷、磁性陶瓷、发光材料。 生物陶瓷：人工骨、齿，生物相容性。
从中可 得最高使用 温度（在σf 明显降低前 的温度）。
温度对陶瓷材料强度的影响
9.1.3.4、断裂韧性
用线弹性断裂力学来描述其断裂行为。 评介参数：KIC 金属的KIC比陶瓷高1～2个数量级。 实际应用中，应设法大幅提高和改善陶瓷的 韧性。
一些陶瓷与金属断裂韧性值的比较
9.1.4 陶瓷的韧化
ZrO2含量及粒径对Al2O3+ZrO2陶瓷韧性的影响
c)残余应力韧化：
dc<d<dm，t→m时，不诱发显微裂纹，但m相晶粒周围存 在残余应力。 当裂纹扩展入残余应力区时，残余应力释放，同时有 闭合阻碍裂纹扩展的作用，使KIC↑，产生Δ KICS 。
⑷复合韧化：
在含有ZrO2相变韧化的陶瓷中，上述几种韧化机理常同 时产生，因为晶粒尺寸不是绝对均匀单一的，而是一个范围。 d>dm：显微裂纹韧化 dc<d<dm：残余应力韧化 di<d<dc：相变韧化 d<di：不产生韧化作用 t+m双相并有显微裂纹组织的韧性为 KIC(t+m)=KICO+ΔKICT+ΔKICM+ΔKICS
立方相（c）
正方相（t）
单斜相（m）
（2）PSZ、TZP和FSZ
为使t→m相变稳定在室温承载时发生，必须加入稳定剂 （Y2O3），使ZrO2可分别获得t+m双相，c+t双相，c+t+m三相， 纯t相或纯c相组织。只有纯m相无相变韧化。 PSZ(Partially Stabilized Zirconia)部分稳定化氧化锆： t+m，c+t，c+t+m三相均含有亚稳t相的复相组织，可产生 t→m相变韧化效应。 TZP(Tetrayunal Zirconia Polycrystal)正方相氧化锆多晶： 纯t相。 FSZ(Fully Stabilized Zirconia)全稳定氧化锆：纯c相。 当稳定剂含量较低，快冷至c+t双相区等温时效，可析出t 相，也会产生t→m相变韧化作用。


自增韧陶瓷：烧结或热处理使其内部自生出 增韧相。 外加第二相增韧：纤维、晶粒、颗粒
9.1.4.1 相变韧化
（1）ZrO2同素异构转变及相变韧化的概念
ZrO2同素异构转变： 液相（L）→立方相（c）→正方相（t）→单斜相（m） 其中t→m转变时将产生3%～5%的体积膨胀，属M相变。 相变韧化：将ZrO2的t→m相变Ms点稳定到比室温稍低， 而Md(形变M点)点比室温高，使其在承载时由应力诱发产生 t→m相变，由于相变产生的体积效应和形状效应而吸收大量的 能量，从而表现异常高的韧性。
9.1.3
ຫໍສະໝຸດ Baidu
陶瓷的力学性能
弹性性能
9.1.3.1
（1）弹性和弹性模量 E 弹性模量仍可用虎克定律描述：σ =Eε E—原子间距的微小变化所需外力的大小。 （2）温度对E的影响 温度升高，原子间距增大，弹性模量降低。 热膨胀系数小，弹性模量高。 （3）E与熔点的关系 100kTm E与熔点成正比例关系， E Va Va——原子体积或分子体积。 E与kTm/Va之间成线性关系。 Tm↑，E↑ 氧化物<氮化物<硼化物<碳化物
（2）温度对强度的影响
陶瓷的最大特点：高温强度比金属高得多。有三区： A区：T < 0.5 Tm，无塑变，σf基本保持不变； B区：T > 0.5 Tm，有塑变，σf随T上升明显降低； C区：T继续升高，二维滑移系开动，有交滑移产生，松 弛了应力集中，σf随T升高而上升。
陶瓷的断裂应力与温度的依赖关系示意图
短纤维、晶须及颗粒韧化
（1）短纤维增韧陶瓷基复合材料
制备工艺：将长纤维剪（切）短（＜3mm）,分散并与基体粉 末混合均匀，用热压烧结方法制成复合材料。 特点：沿加压面上的性能优于垂直加压面上的性能。 冷压成型或热压烧结时，原无序随机取向的短纤维沿压力方 向转动，沿加压面择优取向。 若挤压成型，可使短纤维定向排布。
裂纹转向机理：纤维的断裂并非在同一裂纹平面。主裂纹沿 纤维断裂位置的不同发生裂纹转向，使裂纹扩展路径曲折而使 裂纹表面积增加，而使裂纹扩展阻力增加，使韧性进一步提高。 断裂韧性可表示为： KIC = KICO +Δ KICfp +Δ KICff = KICO +(Wfp + Wff) KIC ——复合材料的断裂韧性； KICO ——基体的断裂韧性； Δ KICfp ——纤维拔出产生的断裂韧性增量； Δ KICff——纤维断裂产生的断裂韧性增量。
Cf/Si3N4复合材料断口侧面形貌
（2）多维多向排布纤维增韧
包括：二维多向排布或编织纤维增韧陶瓷基复合材 料；二维多向编织纤维增韧陶瓷基复合材料 用于：在二维和三维方向上均要求有高于性能的场 合，如宇航飞行器防热部件。 缺点：制备工艺复杂，需专用设备，工艺技术难度 大，质量不易控制，成本高。
9.1.4.3
陶瓷的维氏硬度与弹性模量的关系
9.1.3.3 强度
室温强度：只能测到断裂强度σ f值。 一般只测弯曲强度，拉伸强度很少测定. （1）组织因素对强度的影响 陶瓷的缺陷：晶界上：气孔、裂纹、玻璃相 晶内：气孔、孪晶界、层错、位错等 a、 气孔率对强度的影响 强度随气孔率的增加近似按指数规律下降。 Ryskewitsch公式：σ=σ0exp(-αP) P—气孔率，σ0—P=0时的强度，α—常数，在4～7之间。 当P=10%时，σ下降到σ0的一半。硬瓷P=3%, 陶器 P=10%～15%。 ∴为获得高强度，应制备接近理论密度的无气孔陶瓷材料。