有机化学---第9章 卤代烃

ClCH2CH2Cl
2-甲基-4-氯-1-溴己烷
有机化学
h
1,2-二氯乙烷 对称二氯乙烷
6
9-1 卤代烷
卤烷的制法
➢ 烷烃卤代
注意：
+ CH4 Cl2
+ CuCl2 / 浮 石CH3Cl
HCl
450℃ （主）
① 不能在光照或加热条件下进行，因为 副产物多；
② 控制反应物料用量配比，使甲烷:氯气 ≈ 9 :1。
F: 往往有重排产物产生。 有机化学 ——生成更稳定h 的碳正离子中间体36
新戊基溴的醇解及重排
CH3 H3C C CH2Br
CH3
H3 C
重排
C H3
C
C
H
+
2
CH3CH2O-
H3C
C H3
CH3 C CH2OC2H5 CH3
C H3 C H3
+
H3C C
CH2 + CH3CH2O- H3C
OC2H5
✓卤烷的水解
Nu ：
+ CH3CH2Br
H2O
+ CH3CH2OH HBr
+ CH3CH2Br NaOH
+ CH3CH2 OH NaBr
应用：[1]工业用途不大, 因卤烷在工业上 是由醇制取；[2]但可用于有机合成中官 能团的转化, 即通过先卤代后水解的方式 在复杂分子中引入羟基。
有机化学
h
17
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷的醇解
+ 3RBr H3PO3
R O H+ P C l5
R C l + P O C l3+ H Cl
此方法适于制低沸点卤烷，利用蒸
馏将卤烷分离出来。
✓ROH与SOCl2的反应 氯化亚砜或亚硫酰氯
ROH+SOCl2
RCl +SO2 +HCl
此法适于制高沸点氯烷。
有机化学
h
10
9-1 卤代烷
卤烷的物理性质
➢ 状态
➢简单卤烷的命名 ——习惯命名法
根据与卤原子所连烷基的名称来进行 命名，叫做“某烷基卤”。
C H3I
甲基碘
有机化学
H3 C CH
Cl CH3
H3 C
异丙基氯
CH2 CH Br CH3
仲丁基溴
h
4
9-1 卤代烷
卤烷的命名
➢复杂的卤烷 ——系统命名法
其命名原则与相应的烷烃命名类似，只 需将卤原子视为取代基即可。
卤有机代化学反应活性： Cl2 >h Br2 > I2
7
9-1 卤代烷
卤烷的制法
➢ 亲电加成反应
不饱和烃与X2或HX的加成反应
H3C CH CH2
Cl2
H3C
CH Cl
CH2 Cl
H3C CH CH2
HBr
H3C
CH Br
CH2 H
有机化学
h
8
9-1 卤代烷
卤烷的制法
➢ 以醇为原料制卤烷（最普遍的方法）
原因：叔卤烷在强碱（醇钠）作用下易发
生消除反应生成烯烃。 C H3
C H3
+ H3 C C C H3
CH3ONa
Cl
H3C C CH3 O CH3 CH3
有机化学
h
H3C C CH219
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷的氰解
应 用：
R X +NaCN EtOH RCN + NaX
① 分子中引入氰基(-CN)(腈类物质官能团);
常用卤代试剂：HX、PX3、PX5、SOCl2等 ✓ROH与HX的反应 X=Cl、Br、I
ROH+HX
RX + H2O
+ + ROH HBr 浓H2SO4 RBr H2O
反应活性： HI > HBr > HCl
烯丙醇、苄醇 > 叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇
有机化学
h
9
✓ ROH与PX3、PX5的反应
3ROH+PBr3
第九章 卤代烃
烃中氢原子被卤原子取代后生成的化合物. 官能团：卤原子 通常是氯、溴、碘。
卤烃的分类：
(1) 按卤原子数的不同可分为：
① 一元卤代烃 CH3Cl
Cl
② 二元卤代烃
CH2Cl2
Cl Cl
Cl
③ 多卤代烃
有机化学
CHCl3、CCl4 Cl
Cl
h
1
(2) 按卤原子所连碳原子种类分为：
① 伯卤烃（一级卤代烃） CH3CH2Br ② 仲卤烃（二级卤代烃）（CH3)2CHCl ③ 叔卤烃（三级卤代烃） (CH3)3CBr (3) 按分子中是否有不饱和键可分为：
卤烷的化学性质
卤烷化学性质活泼, 主要发生在C-X 键上. 原因：
① 键的极性
-
R CH2 X
C—Cl > C—Br > C—I > C—H
② 键的可极化度*** C-I > C-Br > C-Cl > C-H
③ 键能
C-H C-Cl C-Br C-I
键能/KJ/mol-1 414 339
有机化学
h
H 3 C C Br KO H/H2 O H 3 C C O H
C H3
C H3
水解反应速率方程为:υ水解κ[(CH3)3CBr]
结论: 该反应的控速步骤只决定于卤烷的浓
有机化学 度及分子中C－hX键断裂的难易程度33.
➢单分子亲核取代反应机理（SN1） ✓SN1反应历程：
C H3
C H3
H3 C
285 218 14
9-1 卤代烷
卤烷的化学性质
卤烷最典型、最具代表性的反应有两类：
•亲核取代反应和消除反应； •与活泼金属反应生成金属有机化合物。
➢ 亲核取代反应 用SN表示(Substitution
通式：
Nucleophile)
R CH2 X + Nu：或Nu
R CH2 Nu + X
反应物 亲核试剂
原 因：仲卤烷、叔卤烷在强碱(炔钠)的作
用下易生成消除产物——烯烃。
有机化学
h
25
➢ 消除反应(E)
有机分子中脱去一个小分子（如X2、HX、 H2O等）后，生成不饱和化合物的反应。
β
R CH H
H RC
H
α
CH2 X
X CH X
KOH / 醇 KOH / 醇
R CH CH2 +KX +H2O
β-消除反应
B A
CX
D
慢
B A HO C
AB C+
B A
C OH
D
D
D
构型转换
构型保持
OH
产物为外消旋体混合物
有机化学
h
35
✓SN1反应的特点 A: 反应分两步进行； B: 有碳正离子中间体产生； C: 单分子反应 ——控速步骤中发生共价
键变化的只有一种分子
D: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度；
E: -手性碳发生外消旋化；
C
慢
Br — Br
H3C
C+
C H3
C H3
控速步骤
OH
快
C H3 H3C C OH
C H3
整个反应的反应速率仅决定于一种分子
(卤烷)，或控速步骤中发生共价键变化的
只有一种分子，这种亲核取代反应叫单分
子有机亲化学 核取代(SN1)反应h。
34
➢单分子亲核取代反应机理（SN1） ✓ SN1反应中的立体化学
C CH3 CH3
CH3 CH2
h
C CH2
71%
29%
27
➢消除反应(E) Saytzeff规则的实质：
倾向于生成一种共轭效果更好的、更 稳定的烯烃。
脱卤素
有机化学
CC XX
Zn / 醇
C C + ZnX2
h
28
➢ 与活泼金属的反应
卤代烷可以和某些活泼金属(如Li、Na、 Mg、Al等)反应，生成金属原子与碳原子 直接相连的一类化合物—— 金属有机化 合物。如：
格氏试剂中, 碳的电负性比镁大, 碳原子带
有负电荷, 是一良好的亲核试剂, 其性质非
常活泼, 可与许多含活泼氢的化合物反应.
有机化学
h
31
格氏试剂与活泼氢的反应
H OH HC CR'
RH +XMgOH RH +RC ' CMgX
RMgX +
R 'OH
RH +XMgOR'
HNH2
RH +XMgNH2
卤烷的反应活性(烷基相同)：
RI > RBr > RCl
烷基的反应活性(卤原子相同)：
烯丙基卤、苄基卤 ＞ 叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷
有机化学
h
24
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷与炔钠的反应
-
R X +R' C CNa
R' C C R + NaX
应 用：增长碳链，且产物为高级炔烃。
注 意：反应中使用伯卤烷效果最好。
HX
RH + MgX2
以上反应定量进行, 因此可使用CH3MgI, 根 据生成甲烷的体积，来测定化合物中活泼
源自文库
氢有的机化学数目。
h
32
9-1卤代烷 饱和碳原子上的SN反应机理
•单分子亲核取代反应机理 (SN1) •双分子亲核取代反应机理 (SN2)
➢ 单分子亲核取代反应机理（SN1）
C H3
C H3
Cl
H3C CH CH CH2CH3
H3C CH CH2 CH CH3
Cl CH3
CH3
Cl
3-甲基-2-氯戊烷 2-甲基-3,4-二氯戊烷
有机化学
h
5
9-1 卤代烷
卤烷的命名
➢复杂的卤烷 ——系统命名法
其命名原则与相应的烷烃命名类似，只 需将卤原子视为取代基即可。
CH3
C2H5
BrCH2 CH CH2 CH Cl
② 适于用同种卤代烷的反应。
++ ++ R C 有机化l 学 R C 'N l a R h R R R 'R R ' 3'0
➢ 与活泼金属的反应
✓与金属Mg的反应
格利雅试剂
RX+Mg 绝 对 乙 R MgX 醚
格氏试剂
+ C H3I
绝对乙醚 Mg 35℃ C H3 M gI
不同卤烷的反应活性次序：RI > RBr > RCl
① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤H2C代C炔H）Cl
③ 卤代芳烃
Br
有机化学
h
CH2Cl
2
本章内容
一、卤代烷烃
1、卤烷的命名
2、卤烷的制法
3、卤烷的物理、化学性质
4、亲核取代反应机理和消除反应机理
二、卤代烯烃
三、卤代芳烃
有机四化学、多卤代烃
h
3
9-1 卤代烷
卤烷的命名
可得到不同的产物——胺。
有机化学
h
22
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷与AgNO3的反应
+ R X AgN O3 EO tH RONO2 + Ag X
应用： ① 根据沉淀颜色定性鉴别卤烷；
② 根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷。
有机化学
h
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➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷与AgNO3的反应 应用：根据沉淀出现的时间(快慢)鉴别卤烷.
齐格勒－纳塔催化剂：R3Al－TiCl4 格氏试剂：RMgX
二茂铁、铁卟啉、叶绿素、血红素及许多
维生素、激素都含有金属有机化合物。
有机化学
h
29
➢ 与活泼金属的反应 ✓与金属Na的反应
孚兹(Wurtz)反应
R X+ N 2a R N a+ N a X R N a+ R X R R+ N a X
应 用： 合成烷烃, 碳链增长为原来的两倍. 注 意：① 此反应适用于伯卤烷, 产率很高;
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷为气态，其 它卤烷为液体，含碳数更多的是固体。
➢ 熔、沸点
卤烷的熔、沸点比相应的烷烃高；
同 碳 数 的 卤 烷 中 ， RI 、 RBr 、 RCl 沸 点依次降低；
直链卤烷的沸点高于同碳数的带支链
的有机卤化学烷。
h
11
9-1 卤代烷
卤烷的物理性质
➢ 相对密度
一般情况下，一氯烷的d<1，其它卤 烷的d>1。
② 增长分子中的碳链, 每次增加一个碳原子.
+ + CH3CH2Cl NaCN EtOH CH3 CH2 CN NaCl
N a C N
CC lH2 C H2 C H2 C H2 Cl
N C C H2 C H2 C H2 C H2 C N
有机化学
h
20
➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷的氰解
R X +NaCN EtOH RCN + NaX
产 物 离去基团
底 有机化学 物
进攻试剂h
15
➢ 亲核取代反应(SN)
常见的亲核试剂：
Nu－ : HO－、RO－、CN－、NO3－ 、C≡C－ :Nu： NH3、H2O等
卤烷常见的亲核取代反应：
① 水解
② 醇解
③ 氰解
④ 氨解
⑤ 与硝酸银的反应
⑥有机化与学 炔化钠的反应 h
16
➢亲核取代反应(SN)
R C CH +2KX +2H2 O
反应活性：叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷
有机化学
h
26
Br
KOH / 醇
+
19%
81%
查依采夫(Saytzeff)规则：
卤烷脱HX时，总是从含H较少的碳
上脱去H原子。
σ－π超共轭效应
CH3 CH H
有机化学
CH3 C CH2 Br H
CH3
KOH / 醇
CH3 CH
➢ 溶解度
所有的卤烷都难溶于水，而易溶于醇、 醚、烃等有机溶剂中；其本身亦是良好的 有机溶剂，如氯仿、四氯化碳等。
有机化学
h
12
9-1 卤代烷
卤烷的物理性质
➢ 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷
等，可用于冷却止血，麻醉止痛； 卤烷不易燃烧，并具有灭火性；
一般卤烷的蒸气有毒。
有机化学
h
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9-1 卤代烷
注意：伯卤烷、苄基卤、烯丙基卤制腈的产 率很高，而仲卤烷和叔卤烷在碱的作 用下易发生消除反应，生成烯烃。
有机化学
h
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➢亲核取代反应(SN) ✓卤烷的氨解
+ + RX
NH3 (过量)
RNH2
伯胺
NH4X
RNH2 RX R2NH RX R3 N RX R4N+ X
仲胺
叔胺
季铵盐
操 作： 控制反应物RX和NH3的用量，
——卤烷与醇钠的反应, 产物为醚
+ CH3CH2Cl CH3CH2ONa
+ CH3 CH2 OCH2 CH3 NaCl
+ +
Na
CH3CH2 O
Nu
威廉森(Williamson)合成法
有机化学
h
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应用：制备混醚
+ C H3I CH3CH2ONa
+ CH3CH2OCH3 NaI
注意：此法不能用叔卤烷与醇钠反应。