d区元素_24780375

pH值的影响
2CrO42- + 2H+
黄
2HCrO4-
Cr2O72- + H2O
橙
pH> 6 :CrO42- 为主
pH< 2 :Cr2O72- 为主
溶解度的影响 Ksp (Ag2CrO4) = 1.1×10 -12 Ksp (Ag2Cr2O7) = 2.0×10 -7
4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4 (砖红) + 2H+ 2BaCrO4 (柠檬黄) + 2H+ 2PbCrO4 (黄) + 2H+
过渡元素的价电子构型
第一过渡系元素：只有 Cr的S价电子为4s1， 24 其余的均为4s2
Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2 Ru Rh Pd 4d75s1 4d85s1 4d105s0 Os Ir Pt 5d66s2 5d76s2 5d96s1
Sc Ti V 3d14s2 3d24s2 3d34s2 Y Zr Nb 4d15s2 4d25s2 4d45s1 La 5d16s2 Hf 5d26s2 Ta 5d35s2
形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要 的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。
几种重要的无机颜料
颜色 氧化物
TiO2 (钛白) ZnO (锌白) α Fe2O3 (红色氧化铁) Pb3O4 (红铅粉) α FeO(OH) (黄色氧化铁) (Ti, Cr, Sb)O2 (铬锑钛黄)
硫化物
σ12 hν
*
σc* πe *
n
I-1
SnI4 的电荷迁移
Sn 4+
π12
*
I2轨道
I2 • A轨道
σc
A轨道
在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解在乙醚、三乙 胺中颜色的变化。
● 晶格缺陷
晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没 有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡. 第二种是晶体 中金属离子过剩，占据晶格间隙位臵，电荷由占据另一些间隙 位臵的电子来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电 子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现 出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种晶格缺陷。
● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没 有例外地使用 d 区金属催化剂；
● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得
到或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关。
Hale Waihona Puke Baidu
例如：
工业过程 合成氨 合成气制汽油 被催化的反应 催化剂 Fe3O4 Fe CH3CHO
N2 + 3H2
2NH3
d 电子组态 d1 d2 d10 2+(aq) M Sc2+ Ti2+ d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 稳 定 性 增 大
同族元素族氧化态稳定性变化趋势
● 同族元素自上而下形成族氧化态的 趋势增强
4.过渡金属与工业催化
无机及分析化学实验B
d区常见元素化合物的性质
内容提要
I. d区元素概况
1.d区元素的原子半径和电离能
2.d区元素的物理性质 3.d区元素的化学性质 4.过渡金属与工业催化
5.化合物的颜色和无机颜料
II. d区常见金属元素性质介绍
铬、锰、铜、银、锌、镉、铁、钴、镍
I. d区元素概况
d区
第一过渡系
第二过渡系
1.d区元素的原子半径和电离能
同族元素比较，第五、六周期元素的原子或离子 半径极为相近( 镧系收缩的结果)。
同周期元素比较，从左到右，原子或离子半径一般 变小，但变化幅度很小，还出现个别反常现象。 因此第五和第六周期的同副族元素及其化合物，性 质相似，结构相似，以致给分离工作带来了困难。
总趋势: 同周期 左→右 大→小 同副族 不规律
第三过渡系
d区价层电子构型通式为:(n-1)d1~10ns0-2
d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：
● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为
● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物
和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在 有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学.
2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O
通常将 [Cr(H2O)6]3+ 简写为 Cr 3+ ，将 [Cr(OH)6]3-简写为 CrO2-
Cr3+
OHH+
(紫色)
0.1 mol/L
Cr(OH)3 (灰蓝色)
pH4.96.8
OHH+
[Cr(OH)4]-
(绿色)
pH1215
2. Cr(VI)的化合物：
碱性介质中:
CrO42-0.13 V
Cr(OH)3
-1.1 V
Cr(OH)2
-1.4 V
Cr
铬化合物的颜色
a. 铬的化合物都具有五彩缤纷的颜色,例如:
绿色的Cr2O3， 紫色的 Cr2(SO4)3， 黄色的 PbCrO4， 砖红色的Ag2CrO4， 桔红色的 K2Cr2O7 b. Cr(III)离子的外电子层结构是3s23p63d3,3个未 成对电子在可见光作用下发生d－d跃迁。 c. Cr(VI)价电子层3d0，但Cr(VI)有较强正电场， Cr－O间有较强极化作用，可发生氧端原子向 Cr(VI)的跃迁。
Cr(OH)3氢氧化物 向三价铬离子溶液中加碱，得到灰蓝色的Cr(OH)3 沉淀。Cr(OH)3和氢氧化铝相似，也显两性。 两性氢氧化物在溶液中存在两种平衡，所以只能 在一定的pH范围内以沉淀的形式存在。例如：
Cr2O3•nH2O + 6H3O+
Cr2O3•nH2O + 6OH-
2[Cr(H2O)6]3+ + (n-3)H2O
多种氧化态
同周期元素族氧化态稳定性变化趋势
● 红色为常见的氧化态 ● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 ● 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势
同周期元素低氧化态稳定性变化趋势
d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳
定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制 能力逐渐加大的结果。
ZnS (硫化锌) ZnS (BaSO4) (锌钡白) CdS/CdSe (镉红)
铬酸盐
白色
红色
Pb(Cr, Mo, S)O4 (钼红)
黄色
CdS (镉黄)
PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (铬黄) ZnCrO4 (铬酸锌)
绿色
Cr2O3 铬绿 (氧化铬绿) (铅铬黄+铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿)
许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和 环境的重金属元素（如 Cd、Cr、Hg、Mo等）的颜料， 因此， 发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫 。已有人将 γ– Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料. 它们可用于染色制衣 工业和塑料工业，从而替代了CdSe1-xSx材料。
(1 ) 颜色的互补 (2 ) 无机化合物生色机理— 产生能量较低的激发态
II. d区常见元素化合物性质介绍 铬：3d54s1
铬的价态
Cr常见的氧化态是＋6、＋3、＋2 从Cr原子价电子构型看，Cr失去4s电子后转变为d5半充满 电子构型应该是稳定的，应该有Cr＋存在，但事实却没有 发现此类化合物。
铬的电势图
酸性介质中:
Cr2O721.33 V Cr3+ -0.41 V Cr2+ -0.91 V -0.74 V Cr
绿 青 青蓝 白光
黄
橙
蓝 紫
红 ● d-d 跃迁或 f-f 跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。
● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT)
[CrCl(NH3)5]2+
Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁 应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带。 SnI4 是 黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相 当于 Sn 4+ 暂时还原）。
水可以部分地被氯离子所置换，形成不同的水合异 构体，并呈现不同的颜色：
[Cr(III)(H2O)6] Cl3
紫色 淡绿色
[Cr(III)Cl(H2O)5]Cl2· 2O H
[Cr(III)Cl2(H2O)4]Cl· 2O 2H
暗绿色
实验室见到的三价铬离子溶液常为淡绿色，就是 因为部分内界H2O被溶液中的氯离子所置换的缘故。
C O + H2烷烃混合物 H2C=CH2+(1/2)O2
乙烯氧化制乙醚
Pd(+2)和Cu(+2)
5.化合物的颜色和无机颜料
颜料(pigments):
是指不溶解于、只能以微粒状态分 散于粘合剂中的着色剂。
染料(dyes):
Yellow lead chromate
可溶性的着色剂，大部分为有机化合物。例如活性艳 红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要 用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。
（1） 同周期元素的活泼性从左至右降低 （2） 第二、三过渡系金属单质活泼性降低， Zr、Hf 仅能溶于王水，Ru、 Rh、 Os、Ir不溶 于王水，与其有较大的电离能、升华焓有关， 有些还易形 成致密的氧化膜
（3）与B、C、N形成间充式化合物，m.p.比 纯金属还高 ，TiC、 WC、TiN、TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石
Cr2O72-的氧化性
6I - + Cr2O72- + 14H+ 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 3C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H+ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 3CH3COOH + 4Cr3+ + 11H2O
Cr2O72- 与 CrO42- 间的转化 2CrO42- + 2H+ 黄色 Cr2O72- + H2O 橙红色
2CrO42- (aq) + 2H+(aq) → Cr2O72-(aq) + H2O(l) Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e- → 2Cr3+(aq)+7H2O(l) Eo= +1.33V
第一电离能
总趋势: 同周期 左→右 小→大 同副族 不规律
2.d区元素的物理性质
熔点、沸点高
熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
硬度大 密度大
密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g· -3 cm
硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0
导电性，导热性，延展性好
3.d区元素的化学性质
2Cr3+ + 3S2O8
2-
+ 7H2O
Ag+
Cr2O72- + SO42- +14H+ 2CrO4- + 8H2O
2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH-
碱性条件：E(CrO4-/Cr(OH)4-) = 1.33V
氧化性
Cr3+ + Zn Cr2+ (蓝色) + Zn2+
Cr3+和同一过渡系中的M3+的比较: Ti3+，V3+——易失电子——还原剂 Mn3+，Fe3+，Co3+—易得电子—氧化剂 Cr3+得电子失电子都很难
Cr 3d54s1 Mo 3d54s1
Mn 3d54s2 Tc 4d65s1
W Re 5d46s2 5d56s2
第二过渡系：只有39Y和40Zr的s 价电子为5s2和最后的 46Pd的s 价电子为5s0外，其余的均为5s1
第三过渡系元素：只有最 后的元素 78Pt的s价电子为 6s1，其余的均为6s2
1. Cr(III)的化合物： 水 解
Cr3+ + H2O [Cr(H2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H+ 2Cr(OH)3 + 3CO2 2Cr3+ + 3S2- + 6H2O 2Cr3+ + 3CO32- + 3H2O 2Cr(OH)3 + 3H2S
还原性
酸性条件：E(Cr2O72-/Cr3+) =1.33V
原因:
水溶液中Cr3+形成正八面体配合物[Cr(H2O)6]3+, 根据晶体场理论，八面体场中d轨道裂分为两组 ，Cr3+的三个电子占据能量较低的一组d轨道， 表现出极大的稳定性。
配合物
三价铬离子在水溶液中以[Cr(H2O)6]3+形式存在。 配离子内界的 H2O可被其它配体所置换。例如：
化学式为CrCl36H2O（六水合氯化铬）的晶体，内界的